聚甲基丙烯酸甲酯/高岭土复合材料的制备与性能研究

缪敏洁

(江阴职业技术学院，江阴　221116)



聚甲基丙烯酸甲酯/高岭土复合材料的制备与性能研究

缪敏洁

(江阴职业技术学院，江阴221116)

本文以煤系高岭土为原料，制备有机高岭土为前驱体，将甲基丙烯酸甲酯和前驱体通过原位聚合反应得到复合材料。通过FTIR和XRD等方法，探讨了复合物的结构；并通过一系列表征手段对复合物性能进行了考察。结果表明：本文制备得到的PMMA/高岭土复合物属于剥离型聚合物/层状硅酸盐复合材料，高岭土的插层提高了PMMA的热稳定性、阻燃性和抵抗弹性变形的能力。

高岭土; PMMA; 插层; 聚合物

1　引　言

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)即有机玻璃在建材和塑料涂料等领域应用广泛[1]。然而，PMMA耐磨性差，使用过程中很容易产生磨损擦伤，影响产品的透明性，且明显降低其机械强度；PMMA 的氧指数只有19.2，热稳定性差较易燃烧。以上缺陷导致产品的使用年限很大程度上缩短，因此对其进行耐磨损改性、阻燃改性具有十分重要的意义。

为了改善有机玻璃的各项性能，国内有报道将层状硅酸盐引入，制备PMMA/层状硅酸盐插层复合物[2]。目前有关聚甲基丙烯酸甲酯/层状硅酸盐纳米复合材料的研究主要集中在蒙脱土[3]，而对于高岭土的研究较少。本文以有机高岭土为前驱体，将甲基丙烯酸甲酯和其反应经过原位聚合成功制备得到剥离型PMMA/高岭土插层复合材料。利用XRD、FTIR、SEM、热分析、氧指数等手段，对制备出的复合物结构与改性效果进行了分析。

2　实　验

2.1主要原料及试剂

原料：高岭土；

试剂：二甲亚砜(DMSO)，醋酸钾(KAC),浓盐酸(HCl)，无水乙醇及乙二醇-乙醚(C4H10O2),甲基丙烯酸甲酯(MMA)、过氧化苯甲酰(BPO)和甲醇；均为分析纯，由上海苏懿化学试剂有限公司生产。

2.2有机高岭土的制备

取2.0 g高岭土加入到25.0 mL DMSO溶液中混合，在80℃水浴锅中搅拌8 h。然后用热的乙醇过滤洗涤此悬浊液3次，在50℃下真空干燥24 h，仔细研磨备用。取1.0 g上述制备得到的高岭土/DMSO插层复合物加入到30 mL的5 mol/L醋酸钾溶液中搅拌10 h，然后用去离子水过滤洗涤此混合物3次，在60℃下真空干燥24 h，仔细研磨的到最终产品，对产品进行表征。

2.3PMMA-高岭土复合物的制备

分别取3%、6%和9%(0.280 g、0.582 g和0.908 g)有机高岭土样品，加入10 mL新蒸馏的MMA，超声分散一段时间，室温下磁力搅拌72 h。然后加入一定量的过氧化苯甲酰(BPO)，在80℃水浴条件下搅拌20 min，然后让它冷却至室温，将产物平铺在玻璃板上，在一定温度下真空干燥，制得PMMA/高岭土插层复合物。

2.4分析表征

用Rigaku D/max 3B粉晶衍射仪测试粉末样品XRD谱(X-ray diffraction)，测量条件为CuKα射线，管电压为35 kV，管电流30 mA，扫描速率0.3°/min，扫描范围2°～70°。通过层间距的变化定性分析有机分子是否进入层间。

用美国Nicolet公司的AVATAR360红外光谱仪对各条件下活化的高岭土的OH和Si-O吸收峰进行比较。

用德国NETZSCH STA409C型热分析仪对样品进行热分析，升温范围30～1000 K，升温速率为10 K/min。

用S-3000N型扫描电镜对样品进行形貌及其在基体中的分散情况进行分析。

用HC-2CZ氧指数测定仪(南京上元分析仪器有限公司)，参照国家标准GB2406-1993进行测定。

用青岛试验机厂WJ-10A型机械万能试验机，根据国际标准测试所制试样的机械性能。

3　结果与讨论

3.1有机高岭土XRD分析

图1是高岭土原料和高岭土/有机物插层复合物的XRD 图谱。曲线 a 是未被插层的高岭土原料的d001值为0.715 nm，当DMSO 分子插入到高岭土层间时，高岭土原料所对应的衍射峰的强度大大减弱，曲线 b 所示，d001=1.121 nm 处出现新的衍射峰[4]。因此，证明DMSO分子成功地插层到高岭土层间。

当醋酸钾分子取代高岭土/DMSO 插层复合物中的DMSO 分子进入高岭土层间后，如曲线 c 所示，在d001=1.12 nm处的衍射峰几乎完全消失，而在d001=1.43 nm 处产生一个新的强衍射峰[5]，这表明醋酸钾分子已经取代了DMSO 分子，插入高岭土层间。

图1　高岭土原料(a)、高岭土/DMSO插层复合物(b)和高岭土/醋酸钾插层复合物(c)的XRD 谱图Fig.1　XRD powder diffraction patterns of (a)Kaolinite;(b)Kaolinite/DMSO composite;(c)Kaolinite/KAC composite

图2　PMMA/高岭土复合物的XRD图谱Fig.2　XRD powder diffraction patterns of PMMA/kaolinite composite

3.2PMMA/高岭土复合物的结构分析

(1)PMMA/高岭土复合材料的XRD分析

图2是PMMA/高岭土插层复合物的XRD的谱图。如图2所示，PMMA/高岭土插层复合物中存在漫反射峰，产生这种漫反射主要来自于PMMA以及剥离的高岭土[6]。

由于PMMA是非晶态聚合物，在大约2θ=14°和2θ=30°处有2个极大非晶态漫反射。如上图曲线所示，插层前驱体d001=1.12 nm和d001=1.43 nm的两个特征峰都消失了，由此我们推测插层前驱体在聚合过程中发生了剥离，制备的PMMA/高岭土复合物属于剥离型聚合物/层状硅酸盐复合材料类型。

(2)PMMA/高岭土复合材料的FTIR光谱分析

图3为高岭土原料和PMMA/高岭土复合物的红外谱图。对比曲线a 和曲线 b可以看出，在曲线b中出现2个新的的重要振动峰：2943 cm-1和2982 cm-1，这2个振动峰分别是PMMA的-CH3和-CH2-的特征振动峰。另外，在内表面羟基的振动峰由3694 cm-1移至3696 cm-1且强度减弱，表明高岭土层间氢键作用减弱，发生了剥离。

图3　PMMA/高岭土复合物的红外光谱(a)高岭土;(b)PMMA/高岭土复合物Fig.3　IR spectra of (a)kaolinite;(b)PMMA/kaolinite composite

图4　纯PMMA和PMMA/有机高岭土插层复合物的电子扫描图片(a)PMMA;(b)PMMA/有机高岭土复合物Fig.4　SEM of (a)PMMA;(b)PMMA/kaolinite composite

(3)PMMA/高岭土复合材料的SEM分析

图4为纯PMMA和PMMA/高岭土插层复合物的SEM照片。对比扫描图片a和b可以看出，高岭土成片状分散在PMMA中，这与之前PMMA/高岭土复合物的XRD分析得出的PMMA插层复合物在聚合过程中发生了剥离的结果相吻合，更一步证明了本论文成功制备来了剥离型的PMMA/高岭土复合物。

3.2PMMA/高岭土复合物性能分析

3.3.1热重分析

图5是PMMA/高岭土复合物的热重分析图谱。如图所示，大体看来主要的质量损失在260～450℃左右，这大概与聚合物的分解有关。从现有的数据可知，PMMA/有机高岭土复合物和PMMA/高岭土原料复合物的热分解温度均比PMMA的热分解温度稍高，而PMMA/有机高岭土复合物的热分解温度达到了338℃，比PMMA/高岭土原料机械混合物320℃和PMMA的265℃都高。图中3条曲线在470℃后变平，是因为主要的无机残留物的保留。

由以上现象得出结论：单体MMA和有机高岭土反应通过原位聚合形成了剥离型的聚合物/高岭土复合材料极大地提高了PMMA的热稳定性，而PMMA和高岭土原料机械混合的得到材料效果不佳。因此，PMMA/有机高岭土复合材料的制备很好地改善了PMMA热稳定性差的缺陷。

图5　PMMA、PMMA-高岭土机械混合物和PMMA/有机高岭土复合物的热重分析图谱(a)PMMA;(b)PMMA-高岭土机械混合物;(c)PMMA/有机高岭土复合物Fig.5　TGA curves of PMMA,PMMA/kaolinite composite and PMMA/organic-Kaolinite composite

3.3.2阻燃性能分析

图6是不同含量高岭土-PMMA的复合材料的氧指数值图。由图可见：纯的PMMA的氧指数为19.2，高岭土/PMMA复合材料的氧指数都高于这个数值，表明高岭土/PMMA复合材料使得PMMA的阻燃性显著提高。同时，随着高岭土的含量的增加，其氧指数值增加，表明复合物的阻燃性能随之增强。

从高岭土的热效应上看，存在一个低温热效应和一个高温效应[7]，前者稳定在500～600℃有个吸收峰，脱去结晶水；后者在900～1000℃有个放热峰，高岭土晶形转化成莫来石。当复合材料被加热温度升高时，材料表面有机玻璃层迅速软化，分散于材料表面的高岭土片层由于比热容较高，成为吸收热量的主要载体，温度持续升高，达到有机玻璃的燃点，片层表面的有机玻璃开始燃烧，由于片层的温度比有机玻璃要高，所以有机玻璃燃烧很快，高岭土在片层表面起到催化作用。当表面有机玻璃燃烧完之后，材料表面就被均匀覆盖上一层高岭土片层颗粒，在达到500～600℃之前需要一段时间，且还有一个吸热峰，大大地延缓了热量向材料内部传递。

片层粒子还阻止了气体的对流与氧气的交换，通过插层与材料复合主要发挥着阻隔作用，由于聚合物基体与片状粘土层的良好结合，通过控制纳米硅酸盐片层的平面取向，聚合物/片状硅酸盐纳米复合材料制品表现出良好的气体(包括水蒸气)阻隔性。

3.3.3机械性能分析

(1)拉伸弹性模量

图7是PMMA-不同含量高岭土复合材料的拉伸弹性模量图。如图所示，纯PMMA的拉伸弹性模量明显小于PMMA/高岭土复合材料，这主要归因于高岭土是刚性粒子，其拉伸弹性模量高于聚合物的拉伸弹性模量，使得PMMA/高岭土复合材料的拉伸弹性模量增大。同时，随着高岭土含量的增多，复合材料的拉伸弹性模量也随之略微增加。

图7　不同含量高岭土-PMMA复合物的拉伸弹性模量Fig.7　Yong's modulus of PMMA/kaolinite composite

图8　不同含量高岭土-PMMA复合物的抗拉强度Fig.8　Tensile strength of PMMA/kaolinite composite

综上表明：PMMA/高岭土复合材料抵抗弹性变形的能力比纯PMMA强，且其随着高岭土含量的增多而增强。

(2)抗拉强度

图8是PMMA-不同含量高岭土复合材料的抗拉强度图。如图所示，PMMA/高岭土复合材料的抗拉强度明显大于纯PMMA的，但是当复合材料中高岭土含量为3%时，其抗拉强度最大，之后随着高岭土含量的增大，其抗拉强度却减小。

因此表明：PMMA/高岭土复合材料的抗破坏能力大于纯PMMA，同时高岭土含量为3%时的复合材料的抗破坏能力最强。

(3)断裂拉伸率

图9　不同含量高岭土-PMMA复合物的断裂拉伸率Fig.9　Extended ratio of PMMA/kaolinite composite

图9是PMMA-不同含量高岭土复合材料的断裂拉伸率。如图所示，当复合材料中高岭土含量为3%时，其断裂拉伸率大于纯PMMA；但当复合材料中高岭土含量大于3%时，其断裂拉伸率小于纯PMMA。因此表明：当复合物材料中高岭土为3%时，PMMA/高岭土复合材料最不易脆断，它的塑性形变越好。

通过对PMMA/高岭土复合材料机械性能的测试[8,9]，可以得出结论：制备PMMA/高岭土复合材料，提高了PMMA的抵抗弹性变形的能力和增强了有机玻璃的抗破坏能力，从而提高了机械性能；但当高岭土含量高于3%时，材料容易脆断，反而使机械性能下降。因此，在本实验条件下，高岭土含量为3%制备得到的PMMA/高岭土复合材料的机械性能最佳。

4　结　论

(1)在本实验条件下，由于插层前驱体在聚合过程中发生了剥离，所以制备得到的PMMA/高岭土复合物属于剥离型聚合物/层状硅酸盐复合材料类型；

(2)PMMA/高岭土复合材料很好地改善了PMMA热稳定性低的缺陷，而PMMA和高岭土原料机械混合的得到材料对热稳定性改善效果不佳；

(3)PMMA/高岭土复合材料提高了有机玻璃的阻燃性能，同时随着高岭土的含量的增加，PMMA/高岭土复合物的阻燃性能随之增强；

(4)PMMA/高岭土复合材料提高了PMMA的抵抗弹性变形的能力和增强了有机玻璃的抗破坏能力，从而提高了机械性能；但当高岭土含量高于3%时，材料容易脆断，反而使机械性能下降。因此，在本实验条件下，高岭土含量为3%制备得到的PMMA/高岭土复合材料的机械性能最佳。

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Preparation and Properties of Polymethylmethacrylate/Kaolin Composite Materials

MIAO Min-jie

(Department of Chemical & Textile Engineering,Jiangyin 221116,China)

In this paper,the organic kaolin was prepared to be a precursor with coal-series kaolin as the raw material,a composite material was obtained by the in situ polymerization method from methyl methacrylate and the precursor prepared. The structure and property of the composite material were characterized by FTIR and XRD. The results showed that,the prepared PMMA/Kaolin was exfoliated polymer/layered silicate composite,and the intercalation of kaolin improved the thermal stability,flame retardancy and resistance to elasticity deformation of PMMA.

kaolin;PMMA;intercalation;polymer

缪敏洁(1986-)，女，硕士，讲师.主要从事复合材料方面的研究.

TQ324

A

1001-1625(2016)02-0660-05