甬道风量对干纺氨纶结构与性能的影响*

游革新，梅淑琴，曾　韬，杨　波，周秀文

（1.华南理工大学机械与汽车工程学院，广州 510640； 2.中国工程物理研究院，四川绵阳 621000）

甬道风量对干纺氨纶结构与性能的影响*

游革新1，梅淑琴1，曾韬1，杨波2，周秀文2

（1.华南理工大学机械与汽车工程学院，广州 510640； 2.中国工程物理研究院，四川绵阳 621000）

采用聚四亚甲基醚二醇、4，4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯、乙二胺、N，N-二甲基乙酰胺制成纺丝原液，分别在甬道风量为630，660，690，720，750 m3/h下制备了5种干纺氨纶。利用傅立叶变换红外光谱仪、X射线衍射测试仪、差示扫描量热仪、万能材料试验机研究了5种氨纶的氢键、热性能、结晶性以及拉伸性能。结果表明，随着甬道风量的增加，氨纶硬链段内部氢键化程度降低、结晶度降低，导致氨纶拉伸断裂强力降低；软链段局部取向程度降低、玻璃化转变温度降低，导致氨纶拉伸断裂伸长率增大。

甬道风量；干纺氨纶；氢键；热性能；结晶性；拉伸性能

氨纶是聚氨酯弹性体中的一种，具有高弹性、高回复性、耐腐蚀性、耐磨性等特点，广泛运用于纺织行业，素有纺织行业的“工业味精”之称［1］。干法纺丝技术具有产品品质优良、丝卷均一、纺丝速度快、产量大、产品规格齐全等优点，世界上80%以上的氨纶都由干法纺丝技术所生产［2］。甬道是干法纺丝流程中很关键的一环。当纺丝原液从喷丝板喷入甬道中后，在甬道高温热风的作用下溶剂挥发，原液凝固并细化成丝条。甬道风量的大小对丝条的品质起到至关重要的作用，合理的甬道风量不仅可以提升氨纶的品质，且有助于节能减排、提升生产效益。

目前对于干法纺丝工艺上的研究主要集中在原料配比、溶剂品种、原液浓度、牵伸比、甬道形状、甬道热量、卷绕速度、油剂配方等对纤维性能的影响上［3-7］。另外对于干法纺丝动力学也有一定研究，采用数值模拟的方法，在理论层面上研究原液浓度、泵供量、原液温度、卷绕张力等工艺条件对纤维丝条凝固过程中气流场、温度场、速度场、溶剂浓度场的影响，并建立相关的理论模型［8-13］。但是对于各种工艺参数对于成品氨纶丝的微观结构的影响研究较少，更未见甬道风量的大小对氨纶丝微观结构与性能的影响研究。

笔者选取一种聚醚型聚氨酯脲弹性纤维作为研究对象，采用干法纺丝技术制备出5种不同甬道风量下的氨纶丝，研究甬道风量的变化对氨纶微观结构和力学性能的影响，旨在为优化氨纶生产工艺和提高生产效益提供指导。

1 　实验部分

1.1 主要原材料

聚四亚甲基醚二醇（PTMG）：工业级，数均分子量1 800，使用前均匀加热至70℃并保持48 h使其完全融化成液态，山东万华化学有限公司；

4，4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯（MDI）：工业级，使用前在40～45℃温度范围内将其融化，山东万华化学有限公司；

乙二胺（EDA）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：工业级，山东万华化学有限公司；

氮气：自制。

1.2 主要设备及仪器

傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪：Vertex-70型，德国Bruker公司；

X射线衍射（XRD）测试仪：D8-ADVANCE型，德国Bruker公司；

差示扫描量热（DSC）仪：Q20型，美国TA 公司；万能材料试验机：5965 型，美国Instron 公司。

1.3 氨纶的制备方法

（1）预聚合反应。按物质的量比1∶2取PTMG和MDI加入恒温80℃的第一反应罐中，不停搅拌使两者充分反应生成预聚体。再向第一反应罐添加溶剂DMAc，匀速搅拌1 h配置成浓度为35%的预聚体原液。

（2）扩链聚合反应。在不断搅拌的情况下，从进料口滴加计量好的EDA到第一反应罐中，滴加完成之后在室温下继续搅拌2 h，制得纺丝原液。再将纺丝原液移送至原液储罐中并对其进行为期12 h的真空脱泡处理，确保原液中无气泡存在。

（3）纺丝成型。纺丝原液以1.10的牵伸比从喷丝口挤出。将喷丝板分别推入甬道风量为630，660，690，720，750 m3/h的5个热甬道进口上方，甬道温度都设为244℃，纺丝原液细流进入热甬道后凝固成长条丝状并细化，形成初生丝，再经过3个导丝卷筒，通过集束、上油剂等步骤后被卷绕机绕于卷筒上，制成5种105D干纺氨纶样品。

1.4 性能测试

（1）样品前处理。按照FZ/T50007-2012对制得的5种氨纶样品进行静置、调湿4 h。

（2）将5种样品分别紧密排列于不同的样板上，采用FTIR仪测试其衰减全反射红外谱图，波数范围为4 000～500 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为0.5 cm-1。

（3）采用XRD测试仪测试样品的结晶度。选用铜靶，入射线波长0.154 18 nm，选用Ni滤波片，管压40 kV，管流40 mA，扫描步长0.04°，扫描速度为38.4 s/步，狭缝=0.5°，扫描范围5°～40°。

（4）采用DSC仪对样品进行测试，氮气流速为60 mL/min，试验升温速率为10℃/min，试样先从室温降到-100℃，然后升温到60℃，保持5 min消除热历史，再降到-100℃，再升温到60℃。

（5）按照FZ/T50006-2013，采用万能材料试验机测试样品的拉伸性能，每种样品进行20次平行实验，求取每种样品的断裂伸长率和断裂强度。

2　 结果与讨论

2.1 氢键

该氨纶样品是一种聚醚型聚氨酯脲纤维，硬链段中有氨基甲酸酯NH和脲NH两种胺基，且NH为该氨纶分子链中唯一的氢键质子授体，这两种NH都可以和硬链段中的氨基甲酸酯C=O和脲C=O以及软链段中的醚键形成氢键。图1为5种不同甬道风量下制得的氨纶的FTIR谱图。各峰归属如表1表示。

图15　种不同甬道风量下制得的氨纶的FTIR谱图

表1　 FTIR谱图中NH区各峰归属、C=O区各子峰归属

3 600～3 000 cm-1较宽的谱带为NH谱带［14］。其中3 283～3 340 cm-1的强度最强，3 289～3 295 cm-1的强度次之，3 420 cm～3 460 cm-1强度最弱。说明硬链段中大部分NH都与硬链段中的C=O或软链段中的醚键形成了氢键，且硬链段内部的氢键多于软硬链段之间的氢键。

硬链段内部的氢键化程度会直接影响氨纶中硬链段的微观结构，从而影响氨纶的性能。硬段中的氢键质子受体只有氨基甲酸酯羰基（C=O）和脲羰基这两种C=O，故硬段内C=O的氢键化程度就代表了硬段内部的氢键化程度。故选取1 750～1 600 cm-1的羰基C=O区作为对象，来研究甬道风量的变化对硬链段内部氢键化程度的影响。由于羰基区存在着重叠峰，故先对实测谱图进行二阶求导，如图2a所示，找到各个子峰的位置，各个子峰的归属如表1所示［15］。再利用Lorentz函数进行分峰处理，如图2b所示，求取各子峰的面积。

图2　 甬道风量为630 m3/h下制得氨纶的羰基区的FTIR谱图

硬链段内部羰基的氢键化程度（X ）定义如下［16］：

式中SA，SB，Sc分别代表FTIR谱图中羰基的完善氢键化面积、不完善氢键化面积和游离面积。

经过计算得5种氨纶样品的Xb如表2所示。

表2　 不同甬道风量时氨纶羰基的氢键化程度

由表2可知，随着甬道风量的增加，硬链段内部的氢键化程度降低。当纺丝原液从喷丝板喷入甬道后，在丝条完全固化之前，丝条在细化的同时受到拉伸作用，当甬道风量变大也就是丝条凝固加快时，意味着在丝条完全固化前受到拉伸作用的时间变短，有更多的硬链段没有运动到一起就已经被凝固，所以硬链段内部的氢键减少。

2.2 热性能

图3为不同甬道风量下制得的5种氨纶的DSC图。从图3可以看出，5种氨纶在-90～40℃之间都发生2个转变。-80～-50℃的吸热转变代表软链段的玻璃化转变，将该吸热转变过程中比热变化为一半时的温度作为玻璃化转变温度（Tg）。-25～15℃的吸热峰为软链段的结晶熔融峰［17］。将软链段Tg和结晶熔融热焓汇总于表3。

图3　 不同甬道风量下制得氨纶的DSC图

表3　 不同甬道风量时软链段Tg及结晶熔融热焓

由表3可知，软链段Tg和软链段结晶熔融热焓都随着甬道风量的增大而降低，Tg从-65.1℃降到了-68.2℃，结晶熔融热焓从21.71 J/g降到了17.56 J/g。这是因为当风量变大后，丝条更快凝固，丝条被拉伸的时间缩短，更多的软链段处于无序状态就被凝固了，所以软链段降低，同时软链段的取向程度降低，所以软链段结晶熔融热焓也降低。

2.3 结晶性

该氨纶样品是由氨基甲酸酯基和脲基构成的硬链段与聚醚软链段相间的嵌段聚合物，而由图3中的DSC图已知该聚醚软链段熔点在0～1℃之间，低于室温，故在室温下所测得的结晶主要来自硬链段相。图4为常温下5种不同甬道风量下制得的氨纶的XRD谱图。从图4可以看出，5种氨纶均在衍射角2θ为20°处有一个很明显的衍射峰，这说明5组氨纶样品的硬链段都有结晶行为。利用Jade软件计算出5种氨纶的结晶度，汇总于表4。

由表4可以看出，随着甬道风量的增大，氨纶的结晶度不断减小。这是因为，当甬道风量越大时，氨纶丝凝固的时间缩短，也代表着被拉伸的时间减少，更多的硬链段未运动到一起形成密堆砌结构就已经被凝固了，导致硬链段内部的氢键减少，硬链段的结晶度降低。

图4　 不同甬道风量制得氨纶的XRD谱图

表4　 不同甬道风量时氨纶的结晶度

2.4 拉伸性能

图5为5种甬道风量时制得氨纶的断裂伸长率和断裂强力。

图5　 5种甬道风量时制得氨纶的断裂伸长率及断裂强力

由图5可知，随着甬道风量的增加，断裂伸长率增加而断裂强力降低。这是因为纺丝原液在甬道中凝固之前都受到一定的拉伸作用，原本无规则蜷曲的大分子链被拉伸了。当甬道风量增大后，整个分子链被拉伸的时间缩短，意味着其中软链段蜷曲程度更大，且局部取向程度更低，软链段柔性越大，故断裂伸长率增大。同时，运动到一起形成硬链段微区的硬链段更少，硬链段微区内部氢键更少，且结晶度更小，意味着起到物理交联点作用的硬段微区内部的结合能力越弱，故断裂强力越小。

3　 结论

甬道风量是干法纺丝中一个很重要的技术参数，甬道风量的变化会导致氨纶结构与性能发生变化。

（1）当甬道风量在630～750 m3/h 范围内时，随着甬道风量增加，丝条加快凝固，丝条被拉伸的时间缩短，导致硬链段内部的氢键数减少，硬链段结晶度降低。同时，软链段更多的处于无序状态，导致软链段降低，且局部取向程度降低，故软链段结晶熔融热焓也降低。

（2）随着甬道风量增加，氨纶丝拉伸断裂伸长率增加，断裂强力减小。

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Influence of Wind Amount on Structures and Properties of Dry Spinning Spandex

You Gexin1， Mei Shuqin1， Zeng Tao1， Yang Bo2， Zhou Xiuwen2
（1. School of Mechanical &Automotive Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China；2. China Academy of Engineering Physics， Mianyang 621000， China）

Spinning dope was made from poly-（tetra methylene ether glycol），4，4'-diphenylmethane diisocyanate，ethylenediamine and N，N-dimethylacetamide，which produced five kinds of dry spinning spandex，respectively under five wind amount of 630，660，690，720，750 m3/h. The hydrogen bonding，thermal properties，crystallinity and tensile properties of five kinds of spandex were studied by Fourier transform infrared spectrum （FTIR），X-ray diffractomer，differential scanning calorimeter and universal material testing machine. The results show that with the increase of tunnel airflow，spandex hard chain segment internal hydrogen bond is reduced and its crystallinity decline，resulting spandex’s breaking strength decline；results in the decrease of spandex tensile breaking strength. Soft chain segment local orientation degree reduce and glass transition temperature decline，leading that spandex stretch breaking elongation is increased.

wind amount of corridor；dry spinning spandex；hydrogen bond；thermal property；crystalline；tensile property

TQ340.64

A

1001-3539（2016）09-0023-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.005

*国家自然科学基金委员会与中国工程物理研究院联合基金项目（U1430107)

联系人：游革新，教授级高级工程师，主要从事高分子材料的成型加工与应用研究

2016-07-01