DOPO及其衍生物在聚合物中的应用研究进展

李　娟，郭　杰，田　野，蔡益波（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心，湖北省武汉市 430070）

DOPO及其衍生物在聚合物中的应用研究进展

李娟，郭杰，田野，蔡益波
（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心，湖北省武汉市 430070）

9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种含磷的有机阻燃剂，具有热稳定性高、耐水性优良等特点，被广泛应用于高分子材料的阻燃、耐水解改性等。综述了DOPO及其衍生物的结构、制备方法，以及在环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等高分子材料中的应用研究进展。DOPO加入环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等高分子材料中可改善其阻燃性，同时还改善了环氧树脂的力学性能和热稳定性，获得综合性能优良的环氧树脂复合材料，拓宽了环氧树脂的用途。DOPO或其衍生物加入聚酯中，可有效改善聚酯的阻燃性及耐水性能。DOPO或其衍生物加入到聚碳酸酯和聚酰胺中，可使聚碳酸酯和聚酰胺的阻燃等级提高到V-0级。

9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物 环氧树脂 聚酯 聚碳酸酯 聚酰胺 阻燃

高分子材料因其综合性能优异、质轻、价廉等，被广泛应用于航空材料、建筑材料、电子材料等领域［1-3］；但绝大多数高分子材料都是可燃的，极限氧指数（LOI）低于25%，易发生火灾，给人身安全、国民经济和环境等造成巨大的损失和危害。因此，如何提高高分子材料的阻燃性能，已成为目前急需解决的问题。

9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO，结构式见图1）含P—C，水解稳定性好；含P—O，键能大，热稳定性高；含联苯结构，刚性强，耐热性能好。因此，被广泛用于高分子材料中以改善其阻燃性、力学性能、耐水解性等［4-6］。本文综述了近年来DOPO及其衍生物在高分子材料［如环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯（PC）和聚酰胺（PA）等］中的应用研究进展。

图1　DOPO的结构式Fig.1 Chemical structure of DOPO

1　DOPO及其衍生物在环氧树脂中的应用

DOPO及其衍生物中含磷，可作为阻燃剂直接加入环氧树脂；而且，DOPO含P—H，可与环氧树脂中的环氧基发生开环反应，进而被引入环氧树脂的主链或侧链中，形成DOPO型环氧树脂；此外，DOPO还可与含醛或酮结构的化合物反应，制备含氨基、酸酐或酚羟基类的化合物或聚合物，作为环氧树脂的固化剂，通过固化反应，将DOPO引入环氧树脂。

Wang Xin等［7］先将三氯氧磷与季戊四醇反应，得到季戊四醇双磷酸酯二酰氯（SPDPC），然后将DOPO与苯醌（BQ）反应，得到DOPO-BQ；最后将SPDPC与DOPO-BQ反应，得到含磷阻燃剂（PFR，结构式见图2），并研究了不同含量PFR对环氧树脂阻燃性的影响。结果表明：当PFR的质量分数由0提高到10.0%时，改性环氧树脂的LOI由20.5%提高到30.2%，在空气中700 ℃的残炭率由2.1%提高到9.0%，质量损失5%时的温度（t5%）由279 ℃提高到300 ℃。

图2　PFR的结构式Fig.2 Chemical structure of PFR

Zhang Wenchao等［8］将含有DOPO的多面体低聚硅倍半氧烷（DOPO-POSS）用作环氧树脂阻燃剂，并分别采用4,4'-二氨基二苯砜（DDS）和低相对分子质量PA（PA 650）两种固化剂对该环氧树脂体系进行了固化。结果表明：以DDS作为固化剂时，分别添加质量分数为2.5%，5.0%，10.0%的DOPOPOSS时，双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）/DDS的LOI由22.0%分别提高到27.1%，26.2%，24.8%，且添加DOPO-POSS后，均未出现滴落现象，改性环氧树脂的LOI随着DOPO-POSS含量的增加先增加后减小，类似的效应也出现在阻燃环氧树脂被其他芳香胺固化的体系中［9］；当采用PA 650作为固化剂时，DOPO-POSS对环氧树脂LOI的影响截然不同，当分别添加质量分数为2.5%，5.0%，10.0%的DOPO-POSS时，环氧树脂的LOI由20.0%提高到21.5%，23.5%，25.9%，改性环氧树脂的LOI随着DOPO-POSS的含量的增加而增加；当DOPOPOSS质量分数为2.5%和5.0%时，仍然有滴落；当DOPO-POSS质量分数增加到10.0%时，未出现滴落现象。研究表明，环氧树脂的LOI与磷和硅的含量呈线性关系［10］。

Qian Lijuan等［11］将DGEBA与DOPO进行开环反应，得到DOPO-DGEBA，然后将DDS分别加入DGEBA和DOPO-DGEBA中。结果表明，当DGEBA中磷质量分数为1.2%时，DGEBA的LOI由22.5%提高到31.9%。Wu Zhanjun等［12］将DOPO与双酚F型环氧树脂反应，制备了含磷环氧树脂。结果显示，该含磷环氧树脂比双酚F型环氧树脂具有更高的耐热性。Wang Xin等［13］在500 mL三颈瓶中加入14.9 g的异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）和120 mL的1,4-二氧六环，将混合液缓慢加热至80 ℃，直到TGIC全部溶解；然后将12.3 g的2-（6-氧-6H-二苯基［c,e］［1,2］氧杂磷-6-基）-甲醇溶解于100 mL 1,4-二氧六环中，并加入上述混合液中，加入混合液的时间不少于2 h；将反应后的混合液加热回流4 h，过滤，并用1,4-二氧六环充分洗涤，得到TGIC改性的DOPO（TGICP），产率为82.3%；将TGICP与DGEBA混合，加入固化剂4,4'-二氨基苯基甲烷（DDM）进行固化。结果表明：添加TGICP后，改善了DGEBA的阻燃性，当w（TGICP）为10.0%时，LOI由纯DGEBA的22.0%提高到35.0%，在空气中，700℃的残炭率由0.4%提高到6.7%，但t5%有所下降。Su等［14］将含DOPO的二酚与不同类型的环氧树脂反应，制备了一系列DOPO型环氧树脂。该含磷环氧树脂具有良好的耐热性能、热稳定性和阻燃性，可用于印刷线路板和电子封装。

Meenakshi等［15］以DOPO，4,4'-二氨基二苯酮（DABP）为原料制备了二胺中间体，再与环氧氯丙烷反应，制备了固化环氧树脂四缩水甘油化合物（TG-DOPO）。Meenakshi还以三苯基氧化膦为原料，经硝化和还原反应，制备了固化剂双（3-氨苯基）苯基氧化膦（BAPPO），并分别将DDM和BAPPO用于TG-GOPO。结果表明，与DDM相比，采用BAPPO作固化剂的环氧树脂的拉伸强度和拉伸模量有所上升，但冲击强度略有下降。Yang Shuang等［16］先将DOPO与N-（4-羟苯基）马来酰亚胺（HPM）反应，制备了DOPO-HPM，再分别与TGIC和DGEBA反应，制备了含磷环氧树脂和含氮环氧树脂。将DGEBA，DOPO-HPM，TGIC，DDS混合，得到含氮、磷的环氧树脂。结果表明：当环氧树脂中磷质量分数为1.25%、氮质量分数为4.69%时，改性环氧树脂的LOI由纯环氧树脂的22.5%提高到38.5%，在氮气气氛下，700 ℃的残炭率由18.6%提高到26.4%。

Chiu等［17］研究了多芳香胺固化剂与脂环胺固化剂的固化动力学。结果表明：在多芳香胺固化剂作用下，环氧树脂易固化。与脂环胺相比，高熔点和大的空间位阻使芳香胺具有较高的固化活化能。采用芳香胺固化的环氧树脂比采用脂环胺固化的玻璃化转变温度（tg）高。Xie Cong等［18］将4-羟基苯甲醛（4-HBA）与DOPO进行亲电加成反应，再与苯胺进行亲核取代反应，制备了含磷可反应性化合物DOPO-PHM，并将其与DDM共固化环氧树脂。结果表明：添加DOPO-PHM的环氧树脂仅有一个tg，且该环氧树脂体系为均一体系。当DOPOPHM与DDM摩尔比为1∶1时，t5%为314 ℃，LOI为33.5%，氮气气氛下，700 ℃的残炭率为27.0%。

Liang Bing等［19］将10-（2',5'-二羟基苯基）-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（商品名为DOPO-BQ）与氯化偏苯三酸酐（TMAC）反应，制备了阻燃固化剂BPAODOPE。结果表明，BPAODOPE具有良好的阻燃性，添加该阻燃剂的环氧树脂的阻燃性和成炭率随磷含量的增加而增加，但拉伸强度和冲击强度有所下降。当磷质量分数为1.75%时，添加该阻燃剂的环氧树脂表现出良好的综合性能，LOI达到29.3%，阻燃等级达到UL-94 V-0级，拉伸强度和冲击强度分别达30.78 MPa和3.53 kJ/m2。Chen［20］报道了一种具有阻燃性的环氧树脂固化剂，将DOPO加热至完全溶解，将双氰胺（DICY）与其混合，加热一段时间后将混合物冷却，得到阻燃固化剂DOPO-DICY-1，DOPODICY-2，DOPO-DICY-3。其中，优选混合物中DOPO的物质的量大于或等于DICY的物质的量，混合物的加热温度大于130 ℃。

Lin等［21］以DOPO、对羟基苯乙酮和苯酚为原料，制备了含磷的酚类固化剂（结构式见图3）。这类含磷的酚类固化剂比DOPO-苯醌阻燃剂的成本更低，同时也改善了环氧树脂的耐热性能、力学性能。

2　DOPO及其衍生物在聚酯中的应用

图3　含磷的酚类固化剂结构式Fig.3 Chemical structure of phosphorus-containing phenolic hardener

聚酯主要包括聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）等，聚酯具有良好的物理性能（如耐摩擦、绝缘性好、冲击强度高），但聚酯具有可燃、LOI较低、耐水性差等弱点，添加DOPO或其衍生物，可以有效改善聚酯的阻燃性和耐水性能。

Jiang Peng等［22］将34.7 g的六氯环三膦腈、108.8 g的4-乙酰氨基苯酚与149.2 g溶解于600 mL丙酮中的碳酸钾混合，加热至80 ℃，强力搅拌2天，将反应混合液真空蒸发，用200 mL乙醇洗涤3次，150 mL的环己烷洗涤3 次，200 mL水洗涤3 次，得到的固体产物在50 ℃条件下干燥48 h，产率为95%。将51.8 g的上述产物溶解在500 mL甲醇中，加入溶解了24 g NaOH的100 mL水溶液中，过滤，得到的固体产物用100 mL的甲醇洗涤3 次，100 mL的环己烷洗涤3 次，再用大量的水洗涤。然后，在60 ℃条件下真空干燥48 h，产率为85%。将20 g DOPO，20 g CCl4，200 mL丙酮加入装有机械搅拌、温度计、加料口的三口烧瓶中，然后将12 g上述产物和13 g三乙胺的混合液在40 ℃条件下，30 min内滴加到三口烧瓶中。氮气气氛下，反应3 h后分离出黄色沉淀，洗涤，干燥，得到六氯环三膦腈改性的DOPO（HPAPC）。当w（HPAPC）为5%时，改性PLA的LOI可达34.7%，阻燃等级为UL-94 V-0级。HPAPC能够改变PLA的分解方式，促使其形成更加致密的炭层，进而改善了PLA的阻燃性。

为改善碳纳米管的难溶性和易团聚问题，Yu Tao等［23］将DOPO以共价键的方式接枝到多壁碳纳米管（MWCNT）上，得到MWCNT-DOPO，以改善PLA的阻燃性以及MWCNT在PLA中的分散性。结果表明，添加MWCNT-DOPO的PLA的阻燃性明显优于仅添加MWCNT和DOPO的，且MWCNTDOPO能有效提高PLA复合材料在高温条件下的残炭率，进而改善复合材料的阻燃性。此外，MWCNT-DOPO的添加还改善了PLA复合材料的拉伸强度。

Zhang Wenchao等［24］将DOPO引入聚酯，制备了含磷热致液晶聚酯薄膜。结果表明，添加了DOPO的聚酯的密度高于未添加DOPO的聚酯，进而导致水在其中的平均扩散系数更低。此外，在含DOPO的聚酯中，水主要是通过中等强度的氢键扩散到含DOPO的聚酯中；而在未添加DOPO的聚酯中，水主要是通过强的氢键或弱的氢键而扩散到聚酯中。

3　DOPO及其衍生物在PC中的应用

PC本身具有自熄性，燃烧等级达到UL-94 V-2级，其阻燃性虽然优于普通高分子材料，但仍然难以满足一些对阻燃性能要求较高的场合。添加DOPO后，可进一步改善PC的阻燃性。

Cheng Baofa等［25］将DOPO-POSS加入PC，通过双螺杆挤出机制备了PC/DOPO-POSS复合材料。PC/DOPO-POSS复合材料形成的炭层表面有许多气泡和孔隙，且炭层较为坚硬，在炭层外表面和内层均含有Si。Zhang Wenchao等［26］对DOPOPOSS在PC中的阻燃机理进行了研究，结果表明，加入质量分数为6.0%的DOPO-POSS后，PC的点燃时间由纯PC的75 s减少到41 s。DOPO-POSS能减少PC降解过程中苯乙烯衍生物、CO2和芳香醚/酯的释放，可使炭层增加。此外，研究PC/DOPOPOSS复合材料的分解固相产物的结果表明，DOPOPOSS参与了Si—O—苯基和P—O—苯基交联结构的形成，有利于提高炭层的热氧化稳定性。Zhang Wenchao等［27］发现DOPO-POSS对PC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯复合材料也有较好的阻燃作用。

Hu Zhi等［28］向氮气气氛下的250 mL的三口烧瓶中加入0.1 mol的DOPO和0.1 mol的乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）；保持回流温度，反应一段时间，将混合液冷却到室温，得到白色固体DOPOVTES。再将其用体积分数为75%的乙醇溶液洗涤，除去未反应的原料。然后，将200 mL去离子水，2 g十二烷基硫酸钠，20 g DOPO-VTES加入250 mL的三口烧瓶中，滴加体积分数为25%的四甲基氢氧化铵，保持反应过程中具有合适的pH值，将得到的产物过滤，并用体积分数为75%的乙醇洗涤3 次，于90 ℃条件下干燥至恒重，得到P（DOPO-VTES）。将P（DOPO-VTES），PC和蒙脱土熔融混合，制备了一系列阻燃PC/P（DOPOVTES）/蒙脱土有机-无机复合材料。当添加的P（DOPO-VTES）质量分数为5%时，PC/P（DOPOVTES）的LOI达到32.8%。当向PC/P（DOPOVTES）中加入质量分数为2%的蒙脱土后，复合材料的阻燃等级可达V-0级。

4　DOPO及其衍生物在PA中的应用

PA具有优良的耐热性、尺寸稳定性、电学性能，广泛应用于航空和电子材料领域［29］；但PA的吸水率大，阻燃性差，而经DOPO改性的PA能有效克服上述不足。

Buczko等［30］以DOPO，CCl4，6-（羟甲基）二苯基［c,e］［1,2］-磷杂菲-6-氧化物（DopoMeOH），三乙醇胺为原料合成了DiDopoMeO（结构式见图4）。结果表明，在PA中添加DiDopoMeO后，PA的残炭率由3.6%提高到6.5%，LOI由27.1%提高到29.8%，阻燃等级由V-2级提高到V-0级。桥接的DOPO衍生物的阻燃机理是在气相中抑制烟雾的产生和改善熔融滴落。

图4　DiDopoMeO的结构式Fig.4 Chemical structure of DiDopoMeO

Sahyoun等［31］在80 ℃的条件下，氮气气氛，向装有磁力搅拌和回流冷凝管的两口烧瓶中加入5 g DOPO，干燥几分钟后，加入25 mL四氢呋喃，待完全溶解后，加入6.6 g VTES，搅拌15 min后，缓慢加入0.19 g 偶氮二异丁腈（AIBN）。于80 ℃条件下反应10 h，得到淡黄色液体，然后用旋转蒸发仪在160 ℃的条件下纯化，除去过量的溶剂或VTES，得到Si改性的DOPO（SiDOPO）。将上述产物在熔融状态下加入到PA 66中，熔融共混挤出得到PA 66/SiDOPO复合材料。相对于纯PA 66，复合材料的起始分解温度略有降低，但残留物的量更高。这是由于SiDOPO具有良好的热稳定性，且SiDOPO的添加并未导致降解气氛的明显变化。在固相中，磷促进了作为气体和热传递屏障的炭层的形成，而硅（和磷）赋予了保护层稳定性。在气相中，由燃烧效率和有效燃烧热值可知，磷可抑制火焰的产生。

Glauner等［32］将含DOPO的二元酸与二元醇通过缩聚合，制备了含磷的酯阻燃剂（结构式见图5）。该阻燃剂可用于PA 66的阻燃。当添加质量分数为5.0%的含磷的酯阻燃剂，即磷质量分数为0.4%时，PA 66的LOI由纯PA 66的23.5%提高到34.5%，添加质量分数为10.0%的含磷的酯阻燃剂，即磷的质量分数为0.8%时，PA 66的LOI提高到38.5%。

图5　含磷的酯阻燃剂结构式Fig.5 Chemical structure of phosphorus-containing flame-retardant ester

5　结语

DOPO及其衍生物具有良好的阻燃性、耐水解性、热稳定性。目前，对DOPO的研究仍存在较大的改进空间：1）加强对磷、氮、硅等协效阻燃剂的研究，以进一步改善高分子材料的阻燃性，同时改善高分子材料的力学性能、耐热性、耐水解性等；2）加强DOPO及其衍生物与高分子材料的相容性研究，以获得均一的体系，使高分子材料获得更优异的综合性能。

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Research progress of DOPO and its derivatives in polymers

Li Juan， Guo Jie， Tian Ye， Cai Yibo
（Hubei Patent Examination Cooperation Center， Patent Office， State Intellectual Property Office， Wuhan 430070， China）

9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide（DOPO）is an organic phosphorusbased flame retardant，featuring high thermal stability and excellent resistance to water. It has been widely used for polymer modification of flame retardance and water-resistance. This paper provides an overview of the structure，preparation processes and application of DOPO and its derivatives in improving flame retardance of polymers such as epoxy resins，polyester，polycarbonate and polyamide，moreover，thermal stability and mechanical properties of epoxy resins are also enhanced. The application of epoxy resin is widened with the good comprehensive properties. In a result with the addition of DOPO or its derivatives，the flame retardancy as well as the water resistance of polyester are improved. With the addition of DOPO or its derivatives，the level of flame retardance of polycarbonates and polyamides can be increased to V-0.

9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide； epoxy resin； polyester； polycarbonate； polyamide； flame-retardancy

TQ 323.5

A

1002-1396（2016）05-0079-06

2016-03-27；

2016-06-26。

李娟，女，1982年生，博士，高级工程师，2010年毕业于华中科技大学材料学专业，现主要从事主链含氧、含硫聚合物的专利审查工作。联系电话：（027）59371376；E-mail：hustpolymer@sina.cn。