乙丙抗冲共聚物的分级与性能

祖凤华，李荣波，王　莉，许　蔷，义建军（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院聚烯烃研究室，北京市 102206）

乙丙抗冲共聚物的分级与性能

祖凤华，李荣波，王莉，许蔷，义建军
（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院聚烯烃研究室，北京市 102206）

利用升温淋洗分级技术对两种乙丙抗冲共聚物（简称试样1和试样2）进行了分级，并研究了试样及其各级分的化学组成、序列分布、结晶熔融行为和相态结构。结果表明：试样1和试样2均由乙丙无规共聚物、乙丙嵌段共聚物和丙烯均聚物组成；试样2的乙烯含量和乙丙无规共聚物含量均高于试样1，可结晶乙丙嵌段共聚物的共聚单体分布更均匀；试样2的100 ℃以上高温可溶级分总含量和结晶度均高于试样1；试样2中分散相——乙丙无规共聚物颗粒数更多，颗粒粒径分布较均匀；试样2表现出更好的刚韧平衡性。

乙丙抗冲共聚物 升温淋洗分级 结构与性能

由于乙丙抗冲共聚物良好的性价比，使其在家用电器和汽车零部件等方面不断替代原有的金属和其他树脂。近年来，国内在乙丙抗冲共聚物的生产工艺研究方面取得了很大进展，但在与国外的竞争中，许多乙丙抗冲共聚物还是出现质量不稳定、综合性能不佳等问题，使其处于劣势地位。因此，有必要对乙丙抗冲共聚物的结构与性能进行深入研究［1-4］。本工作采用升温淋洗分级（TREF）技术对两种乙丙抗冲共聚物（简称试样1和试样2）进行物理分级，并采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）、核磁共振碳谱（13C-NMR）及扫描电子显微镜（SEM）对试样及其各级分的化学组成、序列分布、结晶熔融行为进行分析，以进一步研究乙丙抗冲共聚物的组成、结构与性能的关系［5-8］。

1　实验部分

1.1主要原料

丙烯，聚合级；乙烯，聚合级：均为中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司生产。助催化剂三乙基铝（TEAL），聚合级，美国Albermarle公司生产。Ziegler-Natta（Z-N）催化剂A，Z-N催化剂B，均为市售。二甲苯，纯度为98.5%；2,6-二叔丁基对甲酚，纯度为99%：均为美国Alfa Aesar公司生产。邻二氯苯，纯度为99%，比利时Acros Organics公司生产。无水乙醇，分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产。

1.2乙丙抗冲共聚物的制备

分别用Z-N催化剂A和Z-N催化剂B，TEAL，在75 kg/h的意大利Basell公司的Spheripol Ⅱ工艺中试装置上制备试样1和试样2。首先进行丙烯均聚合；在均聚合系统运行稳定后，开启气相反应釜，温度为75～80 ℃，压力为1.2～1.3 MPa；调整环管反应器中氢气进料浓度、气相反应釜中氢气浓度和循环气组成，控制循环气乙烯与丙烯的摩尔比为0.60，得到试样1和试样2。

1.3性能测试

拉伸性能用美国Instron公司生产的5566型电子拉力机按GB/T 1040 .2—2006测试；悬臂梁缺口冲击强度用承德金建检测仪器公司生产的XJU-5.5型悬臂梁冲击试验机按GB/T 1843—2008测试；熔体流动速率（MFR）用德国Gottfert公司生产的MI-4型熔融指数仪测试。

TREF：在西班牙Polymer ChAR公司生产的PREP mc2 plus型升温淋洗分级仪上，将定量试样在室温条件下置于二甲苯溶剂（加入0.4 g/L的2,6-二叔丁基对甲酚，防止试样热分解）中；以20.0 ℃/ min升至130 ℃保持2 h，确保试样全部溶解；以20.0 ℃/min降至100 ℃，稳定60 min后以0.1 ℃/min降至30 ℃，保持90 min后，过滤淋洗收集可溶级分记为F-30；不溶物中加入适量二甲苯（含有质量浓度为0.4 g/L的2,6-二叔丁基对甲酚），以20.0℃/min升至80 ℃，保持90 min后，过滤淋洗收集可溶级分记为F-80；同样程序升温依次淋洗、收集，分别得到90 ℃可溶级分F-90，100 ℃可溶级分F-100，110 ℃可溶级分F-110，115 ℃可溶级分F-115，130 ℃可溶级分F-130。各级分溶液中加入适量无水乙醇，沉降、过滤，70 ℃条件下真空干燥2～5 h，得白色固体。

试样的分子结构采用美国Thermal-Fisher公司生产的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定，波数为400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数为16次。DSC分析采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的DSC 204 F1 Phoenix型差示扫描量热仪测定，升、降温速率均为10 ℃/min。试样的序列结构采用德国Bruker公司生产的dmx 300型核磁共振波谱仪测定，以氘代邻二氯苯为溶剂配成质量分数为20%的溶液，于120 ℃扫描3 000次。注塑样条在液氮中淬断后，于35 ℃二甲苯中刻蚀8 h，溶掉断面的分散相，采用日本JEOL公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜观察断面。

2　结果与讨论

2.1力学性能

聚合物的力学性能是由其分子结构和聚集态结构决定的。从表1可以看出：两个试样都具有很高的抗冲击性能和拉伸性能，试样2呈更好的刚韧平衡性。

表1　乙丙共聚物的MFR和力学性能Tab.1 Melt flow rate and mechanical properties of samples

2.2FTIR和DSC分析

对于乙丙抗冲共聚物而言，998，841 cm-1处是可结晶聚丙烯链的吸收峰；972 cm-1处是非晶聚丙烯链的吸收峰；720 cm-1处吸收峰对应聚乙烯链段［（—CH2—）n（n≥5）］；720～740 cm-1的双峰表明存在可结晶的聚乙烯链段，当聚乙烯链段结晶度较低时，730 cm-1处吸收峰减弱为720 cm-1处吸收峰的肩峰［5，9-10］。从图1看出：F-30为乙丙无规共聚物（EPR）；F-80，F-90，F-100主要由乙丙嵌段共聚物（EPB）和均聚聚丙烯（PPH）组成；F-110，F-115，F-130主要由PPH组成。因此，两种乙丙抗冲共聚物均由EPR，EPB，PPH组成。

图1　试样1、试样2及其各级分的FTIRFig.1 FTIR spectra for sample1，sample 2 and their fractions

从表2可看出：乙丙抗冲共聚物的TREF级分组成差异较大，试样2含有F-90级分，试样1未收集到对应级分；试样1中w（F-100）为16.9%，远大于试样2中w（F-100）（6.5%）；其余级分组成也略有差别。试样1和试样2的F-30级分没有明显的熔融行为，仅在52.5 ℃左右存在一个非常弱的结晶峰，结合FTIR及13C-NMR分析，证实该级分主要由EPR组成。试样2的w（F-30）为22.7%，高于试样1的w（F-30）（18.5%），因此，试样2的抗冲击性能优于试样1。试样中F-80，F-90，F-100为乙丙序列长度不等的EPB，随着淋洗温度升高，结晶度增大。与试样1相比，试样2中可结晶的EPB级分含量［w（F-80），w（F-90），w（F-100）］及结晶度分布更均匀，说明乙烯共聚单体分布更宽，有利于乙丙橡胶分散相和PPH基体的相容。由FTIR谱图可知，随着淋洗温度升高，720～730 cm-1的吸收峰面积逐渐减小，表明随淋洗温度升高，级分中乙烯含量逐渐降低［5］，与F-80，F-90相比，F-100级分中共聚单体乙烯含量最低。

表2　两个试样及其各级分的熔融结晶分析结果Tab.2 Melting and crystallization properties for samples and their fractions

由表2还看出：试样2中F-100级分中聚乙烯链段的熔融温度为126.5 ℃，F-90级分中聚乙烯链段的熔融温度为121.7 ℃，说明F-100级分可结晶乙烯单元序列长度较F-90级分对应的乙烯单元序列长，因此，F-100由含少量长乙烯单元序列的EPB组成。试样1中w（F-100）为16.9%，远大于试样2中w（F-100）（6.5%），说明试样1含有较多的长乙烯单元序列，较长乙烯单元序列的存在可能对试样1中PPH基体和分散相的相容性造成不利影响。F-110，F-115，F-130只有PPH的结晶、熔融峰，说明这三个级分主要由PPH组成。随淋洗温度升高，熔融温度及结晶温度升高，结晶度基本呈升高趋势。试样2中w（F-110），w（F-115），w（F-130）之和为61.9%，高于试样1的57.9%，且除F-130外，试样2中及各级分的结晶度均较试样1高。

综上可知，试样2中EPR含量［以w（F-30）表示］高于试样1，试样2中EPB组成（以F-80，F-90，F-100表示）及结晶度分布较试样1更均匀，长乙烯单元序列级分（以F-100表示）含量较少，乙烯和丙烯单元序列分布较为均匀；试样2中PPH（以F-110，F-115，F-130表示）总含量更高，且试样2各高温级分的结晶度普遍高于试样1（F-130除外）。因此，试样2更优异的结构特点赋予其更佳的刚韧平衡性。

2.313C-NMR分析

为进一步确定试样及不同级分的结构，对两个试样及其F-30和F-110级分进行了13C-NMR表征，其乙丙共聚物化学位移谱峰的归属、单体含量和不同单元序列含量的计算见文献［11］。

从表3看出：试样1和试样2中丙烯单元序列占大多数，含有一定量的长亚甲基序列（EE或EEE）和乙丙共聚单元序列（PE，PPE，EPE，PEP，EEP），试样2中乙烯单元摩尔分数｛x（［E］）｝较高，为27.8%。试样2中丙烯与乙烯无规共聚接点｛［PE］（P为丙烯单元，E为乙烯单元）｝摩尔分数较试样1高1.9%，［PE］的存在表明乙烯在乙丙共聚物分子链中的分布更分散、更均匀，分子链的无序程度更强，增韧效果更明显，所以试样2具有较高的冲击强度，这与表2的TREF结果一致；此外，试样2中表明乙烯无规插入的三元序列结构｛［PPE］，［EPE］，［EEP］，［PEP］｝的总摩尔分数为20.8%，高于试样1的16.4%，这对提高乙丙抗冲共聚物的冲击强度有利。

从表3还可以看出：试样1和试样2的F-30级分的x（［E］）均在56.0%左右，其中试样1中F-30的x（［PE］）为44.1%，x（［PPE］）+x（［EPE］）+ x（［EEP］）+x（［PEP］）为63.7%；而试样2中F-30的x（［PE］）为43.4%，x（［PPE］）+x（［EPE］）+x（［EEP］）+x（［PEP］）为60.8%。由此可见，两种乙丙抗冲共聚物中F-30组成相当，主要为EPR，区别仅在于试样2中w（F-30）高于试样1，因此，试样2具有较高的冲击强度。另外，两个试样的F-110级分13C-NMR谱吸收峰分布规整，仅存在表明PPH序列分布存在的特征峰（化学位移为45.3～48.1，28.9，21.6～21.0）。因此，F-110主要为PPH，这与FTIR及DSC结果相对应。

表3　试样及其F-30级分的13C-NMR分析结果Tab.313C-NMR results of samples and their F-30s %

2.4SEM观察

从图2可以看出：EPR以球形微粒状均匀分散于连续的PPH基体中，分散相尺寸大多为1～2 µm，表现出与基体较好的相容性。分散相与PPH基体间良好的黏附及均匀的分散相形态对乙丙抗冲共聚物的冲击强度都有利。对于乙丙抗冲共聚物，PPH基体提供刚性，EPR分散相提供韧性。相对而言，试样2中EPR颗粒数更多，颗粒尺寸分布也较均匀，表现出更好的增韧作用。

图2　试样的SEM照片Fig.2 SEM photos of samples

3　结论

a）乙丙抗冲共聚物（试样1和试样2）均由EPR，PPH及一系列不同乙烯、丙烯单元序列长度的EPB组成；随TREF的淋洗温度升高，级分的结构连续变化，x（［E］）逐渐降低，结晶度基本呈上升趋势。

b）试样2中x（［PE］）较试样1高，且试样2中［PPE］，［EPE］，［EEP］，［PEP］的总含量高于试样1，故试样1的抗冲击性能较试样2差。

c）试样1和试样2的F-30由EPR组成，为乙丙抗冲共聚物提供韧性，试样2中F-30含量高于试样1；试样2中EPB组成和结晶度分布较试样1更均匀，且其长聚乙烯链段级分含量较少，［PE］分布较为均匀，有利于提高PPH基体和分散相EPR的相容性。因此，试样2具有更高的韧性。

d）试样1和试样2中F-110，F-115，F-130主要为PPH，为乙丙抗冲共聚物提供刚性；试样2中F-110，F-115，F-130的总含量高于试样1，且表现出更高的结晶度。因此，试样2在韧性提高的前提下，拉伸性能较好，具有良好的刚韧平衡性。

e）乙丙抗冲共聚物是多相体系，PPH为连续相，EPB为界面相，EPR为分散相，分散相在PPH基体中主要呈球形微粒，平均粒径为1～2 μm；试样2中EPR颗粒数较多且尺寸分布更均匀，有利于提高乙丙抗冲共聚物的抗冲击性能，因此，试样2具有更优异的综合力学性能。

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Structure-property investigation of impact ethylene-propylene copolymer

Zu Fenghua， Li Rongbo， Wang Li， Xu Qiang， Yi Jianjun
（Polyolefin Department， PetroChina Petrochemical Research Institute， Beijing 102206， China）

Preparative temperature rising elution fractionation is applied to the physical fractionation of two impact ethylene-propylene copolymers（sample 1 & sample 2）. The chemical structure，crystallization and melting behavior， phase morphology，and sequence distribution of both samples and their fractions are further observed. The results show that both samples are composed of ethylene-propylene random copolymer， ethylenepropylene block copolymer and propylene homopolymer. The content of ethylene and ethylene-propylene random copolymer in sample 2 is more than that of sample 1， and comonomer of ethylene-propylene block copolymer in sample 2 is better distributed. Sample 2 contains more fractions which can be soluble above 100 ℃ than sample 1， and the fractions in sample 2 eluted above 100 ℃ have higher crystallinity than those in sample 1. The particles of ethylene-propylene random copolymer in dispersed phase in sample 2 are more than in sample 1，and homogeneously dispersed. As a result， the sample 2 exhibits better rigidity-toughness balance.

ethylene-propylene copolymer； temperature rising elution fractionation； structure and property

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）05-0053-05

2016-04-13；

2016-07-01。

祖凤华，女，1968年生，博士，高级工程师，2005年毕业于中国科学院理化技术研究所有机化学专业，现主要从事聚烯烃新产品开发和结构性能研究工作。联系电话：13126697898；E-mail： zufenghua@petrochina.com.cn。

中国石油天然气集团公司项目（2012B-2703 -0316）。