传统自来水处理工艺对农药和兽药的削减效率

朱　娟,洪家俊,陈　猛*,刘兴强,袁东星

(1.厦门大学环境与生态学院,福建厦门361102;2.厦门大学嘉庚学院环境科学与工程学院,福建漳州363000)



传统自来水处理工艺对农药和兽药的削减效率

朱娟1,2,洪家俊1,陈猛1*,刘兴强2,袁东星1

(1.厦门大学环境与生态学院,福建厦门361102;2.厦门大学嘉庚学院环境科学与工程学院,福建漳州363000)

地表水中农药兽药复合污染导致的饮用水源水质安全问题,已经成为政府、民众和科学家关注的焦点,而现行自来水处理工艺对多种有机污染物的削减效率,则是新的研究热点．以280种农药和100种兽药为目标物,应用本课题组建立的液液萃取和固相萃取前处理方法及气相色谱/液相色谱-串联质谱检测方法,分析了2015年12月采自某市两个自来水厂的源水、沉后水、滤后水及消毒后出厂水中的目标污染物,分析了检出和削减情况．结果发现:水样中检出总计28种农药和8种兽药;源水和消毒后出厂水中,单一农药的检出质量浓度分别为0.212～87.85 ng/L和ND(未检出)～43.27 ng/L,单一兽药的检出质量浓度分别为4.742～54.16 ng/L和ND～40.66 ng/L．经传统自来水工艺各环节处理后,部分农药兽药的质量浓度并非逐级递减;在过滤和消毒环节存在质量浓度回升的现象，可见传统自来水处理工艺无法彻底消除农药兽药．

自来水处理工艺;农药;兽药;削减效率

当前,随着农业种植和畜禽、水产养殖业的现代化发展,农业源有机污染物(主要是农药和兽药)的种类和用量也日益增加[1-2]．农药和兽药不仅因直接残留引发食品安全问题,也会通过动物粪便、废水排放以及地表径流等途径进入地表水中,导致水环境污染．Kolpin等[3]和Ccanccapa等[4]分别在美国30个州139条溪流和西班牙境内图里亚河和乔卡河中检出了多种农药和兽药残留;Jiang等[5]、宋伟等[6]、Zheng等[7]、Liang等[8]分别从黄浦江、九龙江以及其他地表水中检出了多种农药和兽药;王未等[9]、王丹等[10]也对地表水中农药和兽药残留的检出情况进行了综述．虽然检出浓度较低,但较高的检出频率反映了地表水中农药和兽药复合污染的普遍性．

目前我国大中城市的饮用水源多为城市周边或农业流域上游的地表水,源水中的有机物对以去除无机污染物为主要目标的传统自来水处理工艺是严峻的挑战,给饮用水安全带来新的隐患[11]．于志勇等[12]在我国121个自来水厂出水中检出了质量浓度为ND(未检出)～909.6 ng/L的乙草胺；Han等[13]在广州和澳门的自来水中分别检出1.0～679.7 ng/L和2.0～37.0 ng/L喹诺酮类抗生素；Nam等[14]、Azzouz等[15]和Stackelberg等[16]的研究均表明,传统自来水处理工艺不能完全去除药物及个人护理品等有机污染物．我国当前的研究多集中于药物及个人护理品,较少涉及到农药和兽药,并缺少不同工艺及同一工艺不同环节处理情况的比较和研究．

本研究以280种农药和100种兽药为目标物,参考美国环境保护署(Environmental Protection Agency,EPA)关于药物及个人护理品的分析方法[17],应用本课题组建立的液液萃取(liquid-liquid extraction,LLE)和固相萃取(solid phase extraction,SPE)前处理方法及气相色谱/液相色谱-串联质谱(gas chromatography-tandem mass spectrometry,GC-MS/MS;liquid chromatography-tandem mass spectrometry,LC-MS/MS)法[18-19]检测,于2015年12月采集了某市A、B两个自来水厂的源水、沉淀后水、过滤后水及消毒后出厂水(下文简称为源水、沉后水、滤后水、出厂水),分析其目标污染物,探究传统自来水处理工艺对农药和兽药复合污染的削减效率,为污染机制研究及饮用水安全评价提供科学依据．

1　仪器和方法

1.1药品和试剂

280种农药和100种兽药标准品购自德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司、美国Sigma-Aldrich公司及中国农业部环境保护科研监测所(天津)．

丙酮、正己烷、二氯甲烷,纯度≥99.99%(Tedia,USA);乙腈、甲醇、甲酸,均为色谱纯,纯度≥99.99%(Sigma-Aldrich,USA);乙二胺四乙二酸钠,分析纯(上海申博化工有限公司);无水硫酸钠,分析纯(上海五四化学试剂公司)，使用前在400 ℃高温下灼烧4 h后冷却至室温,置于干燥器中备用．高纯氦气和高纯氩气,纯度≥99.999%(新航工业气体有限公司(福州))．实验超纯水取自Millipore纯水机(电阻率≥18.2 MΩ·cm,Millipore,USA)．

直径18 cm中速定量滤纸(杭州市特种纸业有限公司),500 mg/6 mL Oasis HLB SPE柱(Waters,USA),0.45 μm混合纤维膜、0.22 μm聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)针头式过滤器(天津市津腾实验设备有限公司)．

218种GC-MS/MS检测用的目标农药标准溶液的配制:分别取农药标准品适量,以适当溶剂配制成高质量浓度(1～10 g/L)单标储备液;根据结构、性质与灵敏度分组,用丙酮-正己烷(体积比1∶1)溶液配制成若干中等质量浓度(20～100 mg/L)的混合标准品中间液;最后根据保留时间、特征离子和灵敏度等指标将218种农药分组,分别用丙酮-正己烷(体积比1∶1)溶液配制成适当质量浓度的混合标准工作液．

62种LC-MS/MS检测用的目标农药标准溶液的配制:分别取农药标准品适量,以适当溶剂配制成一定质量浓度(1～5 g/L)的单标储备液,再根据其检测灵敏度,用甲醇-水(体积比2∶8)溶液配制成适当质量浓度的混合标准工作液．

替代物2,4,5,6-四氯间二甲苯、磷酸三丁酯、氟丙菊酯、环氟菌胺的混合标准溶液的配制:分别取替代物标准品适量,以适当溶剂配制成1 g/L的单标储备液;再用丙酮-正己烷(体积比1∶1)溶液配制成质量浓度各为2 mg/L的替代物混合标准工作液．

100种兽药标准溶液的配制:分别称取10.0 mg各目标兽药标准品,其中β-内酰胺类、四环素、土霉素、金霉素和尼卡巴嗪以纯水为溶剂,其他目标兽药均采用甲醇为溶剂,溶解后定容于50 mL棕色容量瓶中,配制成200.0 mg/L的单标储备液．11种替代物(氘代孔雀石绿、氘代隐性孔雀石绿、氘代克伦特罗、氘代莱克多巴胺、氘代沙丁胺醇、氘代邻硝基苯甲醛呋喃唑酮代谢衍生物(NP-AOZ-d4)、氘代邻硝基苯甲醛呋喃它酮代谢衍生物(NP-AMOZ-d4)、13C代邻硝基苯甲醛呋喃妥因代谢衍生物(NP-AHD-13C)、13C代邻硝基苯甲醛呋喃西林代谢衍生物(NP-SCA-13C)、氘代氯霉素、13C代磺胺噻唑)等同上配制．以甲醇-水-甲酸(体积比2∶8∶0.010)溶液将兽药单标储备液配制成适当质量浓度的混合标准工作液．

上述溶液均置于-18 ℃下避光保存．

1.2仪器和检测方法

1.2.1仪器

GC-MS/MS仪:Trace 1310-TSQ 8000 Triple Quadrupole MS(Thermo Fisher Scientific,USA),配备AI1310自动进样器;色谱柱为DB-5ms石英毛细管柱(50 m×0.25 mm (i.d.)、涂层厚度2.5 μm,Agilent Technologies,USA)．LC-MS/MS仪:Agilent 6410 Triple Quad (Agilent Technologies,USA),搭载Agilent 1260液相系统,配备电喷雾离子源(electron spray ion source,ESI)．分析柱为Phenomenex Kinetex C18(100 mm×3 mm (i.d.),填料粒径2.6 μm,Phenomenex,USA)．2.0 L分液漏斗，150 mL梨形旋转蒸发瓶，SK-1快速混匀器(金坛市富华仪器有限公司)，二通道固相萃取装置(Supelco,USA)，GM-0.33型真空泵(天津市津腾实验设备有限公司)，KQ-300B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，1N-1001旋转蒸发仪配备SB-2000水浴(上海爱朗仪器有限公司)．

1.2.2农药检测方法

GC-MS/MS检测条件:载气为高纯氦气,恒流模式,流速1.2 mL/min;进样口温度280 ℃,不分流模式进样,进样量2.0 μL．柱温箱升温程序:初始温度80 ℃,保持2 min;10 ℃/min升至166 ℃,保持1 min;2 ℃/min升至178 ℃,保持4 min;2 ℃/min升至186 ℃,保持5 min;3 ℃/min升至200 ℃,保持7 min;5 ℃/min升至230 ℃,保持5 min;8 ℃/min升至300 ℃,保持20 min．电子轰击离子源(electron impact ion source,EI),离子源温度300 ℃,传输线温度300 ℃,发射电流为25 μA,选择离子检测模式(selected reaction monitoring,SRM)．

LC-MS/MS检测条件:流动相流速0.3 mL/min,进样量10 μL,正离子模式(ESI+),流动相为超纯水(A)和含0.10%(体积分数，下同)甲酸的乙腈溶液(B)，梯度洗脱条件为:0～2 min,10%B;2～5 min,10%～30%B;5～8 min,30%B;8.01～12 min,40%B;12～17 min,40%～60%B;17～20 min,60%B;20～24 min,60%～80%B;24～26 min,80%B;26.01～32 min,100%B;32.01～36 min,10%B．干燥气为普通氮气,温度350 ℃,流速10 L/min;碰撞气为高纯氮气;四级杆温度MS1和MS2均为100 ℃;检测模式:多反应离子检测模式(multiple reaction monitoring,MRM);毛细管电压3 kV．各目标物的母离子(precursor ion)、子离子(daughter ions)及碰撞能(collision energy)采用本课题组之前的优化结果[18]．

1.2.3兽药检测方法

流动相流速0.25 mL/min,进样量10 μL．根据离子源极性将目标物分为ESI+项目2组和ESI-项目1组,共3组．其中,2组ESI+项目组的流动相为含0.10%甲酸的超纯水(A)和含0.10%甲酸的乙腈(B)，梯度洗脱条件为:0～2 min,10%B;2～10 min,10%～15%B;10～12 min,15%B;12.01～16 min,25%B;16～24 min,25%～80%B;24～26 min,80%B;26.01～30 min,10%B．ESI-项目组的流动相分别为超纯水(A)和乙腈(B)，梯度洗脱条件为:0～1 min,25%B;1.01～5 min,45%B;5～9 min,45%～80%B;9～12 min,80%B;12.01～15 min,25%B．电离源:ESI;四级杆温度MS1和MS2均为100 ℃;检测模式:MRM;干燥气为普通氮气,温度350 ℃,流速10 L/min;碰撞气为高纯氮气;毛细管电压4 kV．各目标物的母离子、子离子及碰撞能采用本课题组之前的优化结果[19]．

1.3自来水处理工艺流程和水样采集

本研究选定总体工艺流程(图1)相同、但源水和工艺参数略有不同的两个自来水厂作为研究对象．水厂A和B的日供应量分别为10万t和16万t，水厂B 的源水有70%与水厂A相同;水厂A采用的是平流式沉淀池,而水厂B使用的是机械加速澄清池;两厂砂滤的滤料在更新时间上存在差异．

1,2,3,4分别为采样点．图1　两个水厂的自来水处理工艺流程Fig.1Drinking water treatment process in two water plants

本研究的水样采集于2015年12月枯水期,4个采样点分别位于源水、沉后水、滤后水、出厂水．每个采样点采集2瓶共8 L水样,用丙酮预先洗净的4 L棕色玻璃瓶盛装,避光保存,运回实验室,在48 h内完成预处理．

1.4水样的前处理

1.4.1农药水样

量取1.0 L水样于2.0 L分液漏斗中,加入50 μL替代物,充分混匀;加入50 mL二氯甲烷,振荡10 min后静置分层,收集下层有机相;往剩余水样中加入30 mL二氯甲烷进行二次萃取,合并2次萃取液,以过量无水硫酸钠除水后,于150 mL梨形瓶中旋转蒸发至1～2 mL,用2 mL丙酮-正己烷(体积比1∶1)溶液转溶,40 ℃水浴下氮吹浓缩至近干,用丙酮-正己烷(体积比1∶1)溶液定容至0.4 mL,混匀器混匀,取0.2 mL,用于GC-MS/MS分析;剩余的0.2 mL氮吹至干,用甲醇-水(体积比2∶8)溶液定容至0.5 mL,混匀器混匀,经0.22 μm PVDF膜过滤,用于LC-MS/MS分析．

1.4.2兽药水样

水样经0.45 μm混合纤维滤膜过滤去除颗粒物．HLB SPE柱依次用6 mL甲醇和6 mL超纯水活化．量取过滤后水样500 mL,加入50 μL替代物,再加入0.25 g乙二胺四乙二酸钠,混匀后,以4～6 mL/min的流速通过HLB SPE柱,富集目标物．上样完毕后用6 mL甲醇-水(体积比5∶95)溶液淋洗,用真空泵抽干HLB SPE柱,然后依次用8 mL甲醇、4 mL甲醇-二氯甲烷(体积比1∶1)溶液洗脱,洗脱液在40 ℃下氮吹浓缩至干,用含0.10%甲酸的甲醇-水(体积比2∶8)溶液定容至1.0 mL,混匀器混匀,经0.22 μm PVDF膜过滤后,待LC-MS/MS分析．

1.5样品分析的质量控制

每个样品做3个平行,取平均值作为测定结果．每个样品处理前均加入替代物,用以指示样品分析过程的可靠性,替代物回收率在40%～120%之间认为质控合格．每批样品均进行基底加标实验,基底加标回收率在40%～120%之间的目标物应占到总数的80%以上且相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)应小于30%,方认为质控合格．LC-MS/MS分析时,每测定8个样品后插入测定一个标准品进行连续校正,以确认仪器灵敏度等的稳定状况;如果连续校正系数<0.7或>1.3时,则需要进行校正．基底匹配工作曲线法用于克服基底效应[17],确保检出目标物定量的准确度;当基底效应>120%或<80%时,需要考虑基底对测定结果的影响．

1.6目标物浓度和削减效率的计算

各水样中目标物浓度ρ的计算公式为:

(1)

平均削减效率R的计算公式为:

(2)

式中ρb和ρ为分别为某一处理环节处理前后水样中目标物的平均浓度．

2　结果与讨论

2.1质量控制

水样农药分析中,空白实验中均未检出目标化合物,即低于方法检出限(method detection limit,MDL);样品基底加标回收率为40%～120%，合格率为81.7%，RSD为0.30%～24.5%．兽药分析中,空白实验中均未检出目标化合物(低于MDL)，样品基底加标回收率为39.12%～101.2%,合格率为96.0%，RSD为0.30%～14.4%．全部样品中替代物的回收率均符合要求．

2.2农药和兽药的总体检出情况

表1给出了源水和出厂水的农药残留检出情况．在280种目标农药中,共检出了有机磷类、氨基甲酸酯类、唑类、酰胺类等28种,检出质量浓度和频率较高的有谷硫磷、伏杀硫磷、猛杀威、吡虫啉、多菌灵．水厂A和B的源水中各检出农药28种,其单一农药检出质量浓度范围分别为0.549～87.85 ng/L和0.212～30.20 ng/L;水厂A的出厂水中检出农药27种,单一农药检出质量浓度范围为ND～43.27 ng/L,水厂B的出厂水中检出农药22种,单一农药的检出质量浓度范围为ND～26.32 ng/L．

表2为源水和出厂水中兽药的检出情况．源水中100种目标兽药检出8种,其中磺胺类6种,氯霉素类(氟甲砜霉素)及大环内脂类(林可霉素)各1种；水厂A和B的源水中单一兽药检出质量浓度范围分别为4.742～48.45 ng/L和5.721～54.16 ng/L;水厂A和B的出厂水中单一兽药检出质量浓度范围分别为ND～40.66 ng/L和ND～40.44 ng/L,磺胺类兽药在出厂水中均未检出．

上述检出数据表明,传统自来水处理工艺对部分农药和兽药的削减能力有限．

表1　水样中农药残留检出结果

Tab.1　Detection results of pesticides in water samples

目标物类别目标物名称源水(采样点1)出厂水(采样点4)水厂A水厂B水厂A水厂Bρ/(ng·L-1)RSD/%ρ/(ng·L-1)RSD/%ρ/(ng·L-1)RSD/%ρ/(ng·L-1)RSD/%有机磷类苯胺磷0.77614.03.6106.41ND/ND/吡菌磷1.40217.20.87421.90.33118.10.18613.3敌敌畏0.54911.711.032.210.68810.412.679.81伏杀硫磷49.130.0330.200.1141.270.2326.320.54谷硫磷87.850.1514.372.4143.274.0113.241.33速灭磷0.58312.30.2129.310.05522.50.01324.5乐果8.0204.848.17512.26.3570.25ND/甲胺磷14.640.3818.2124.514.450.10ND/甲拌磷0.75710.91.3028.760.13615.6ND/酰胺类丁草胺9.7560.8711.230.239.2514.5311.130.99乙草胺5.6210.117.6502.233.73213.17.72723.7氨基甲酸酯类猛杀威14.243.8714.086.6110.624.8413.929.91速灭威0.86422.70.46515.90.4258.640.07723.1仲丁威1.10919.42.82617.20.10319.00.4926.55残杀威3.1757.160.7895.870.20519.00.59815.2燕麦地3.9895.687.7234.373.5405.694.8349.14克百威6.4038.404.72211.64.3315.685.6873.41唑类苯醚甲环唑1.82312.04.1618.490.45217.33.9455.54腈苯唑1.91010.43.2980.971.9725.832.0522.10三唑醇16.196.7318.4910.82.80915.49.49117.6三环唑9.5621.546.3801.096.96316.67.68722.8烟碱类啶虫脒17.834.9614.9011.213.571.5413.298.49吡虫啉27.7610.516.8219.816.305.8620.6714.3其他类甲羧除草醚17.570.9218.040.085.12314.113.719.28甲草苯隆11.732.3012.1417.210.620.49ND/克菌丹2.2011.987.9368.172.1349.125.20011.4联苯6.5142.334.4713.254.5805.093.5441.62多菌灵33.0511.724.459.5131.020.19ND/

注：ND表示未检出;“/”表示无此数据,下同．

表2　水样中兽药残留检出结果

Tab.2　Detection results of veterinary drugs in water samples

目标物类别目标物名称源水(采样点1)出厂水(采样点4)水厂A水厂B水厂A水厂Bρ/(ng·L-1)RSD/%ρ/(ng·L-1)RSD/%ρ/(ng·L-1)RSD/%ρ/(ng·L-1)RSD/%磺胺类磺胺甲恶唑10.461.6610.641.48ND/ND/磺胺氯哒嗪24.674.6922.583.39ND/ND/磺胺嘧啶14.492.5114.075.20ND/ND/磺胺醋酰6.5710.926.6830.34ND/ND/磺胺胍7.6221.017.7972.28ND/ND/甲氧苄啶4.7423.375.7219.32ND/ND/氯霉素类氟甲砜霉素6.7945.506.1594.540.9857.334.5276.38大环内酯类林可霉素48.4514.854.161.2540.669.7640.440.06

2.3农药和兽药残留在水处理工艺中的削减

2.3.1水处理各环节对农药和兽药的总体削减情况

在源水、沉后水、滤后水和出厂水4类水样中,水厂A的农药检出总质量浓度分别为355.0,236.0,241.1,234.2 ng/L;水厂B为268.5,209.5,161.7,176.5 ng/L．图2展示了两个水厂处理工艺各环节的检出农药和削减情况对比,可以看出,水厂A和B的处理工艺对水中农药具有一定的削减作用,但是削减效率存在差异,其中水厂A的混凝沉淀环节对削减的贡献最大,而水厂B的削减贡献则来自过滤环节．这可能是因为水厂A使用的是平流式沉淀池,水流均匀平缓,更有利于吸附载有目标物的絮凝体沉淀,而水厂B使用的是机械加速澄清池,水流处于不断搅动状态,悬浮物较难沉降;过滤环节的差异来源于滤料使用时间长短不一导致的吸附容量差异．其中水厂A在过滤环节出现负削减效率,即目标物质量浓度回升现象;而经消毒处理后,水厂B出厂水的农药总检出质量浓度略有增长,这可能与水样在清水池的驻留时间较长有关．

图2　水厂各环节水样中农药的检出和削减情况Fig.2Pesticides detected and reduced in water samples of different treatment processes

在源水中检出的8种兽药,磺胺类检出总质量浓度最高．在源水、沉后水、滤后水和出厂水4类水样中,水厂A的兽药检出总质量浓度分别为123.8,94.74,104.8,41.63 ng/L;水厂B为127.8,93.54,44.10,44.96 ng/L．图3为两个水厂处理工艺各环节的兽药检出和削减的比较图，可以看出,与源水相比,水厂A和B出水的总体削减效率分别为66.39%和64.82%,说明现行自来水处理工艺对目标兽药的削减情况整体较好,其中磺胺类抗生素全部消除．但是各环节对大环内酯类的林可霉素均未见明显去除,且在水厂A的过滤环节,林可霉素质量浓度反而回升,可能是由于其滤料的使用时间较长,达到吸附饱和后释放,导致林可霉素在该环节的质量浓度增加．

图3　水厂各环节水样中兽药的检出和消减情况Fig.3Veterinary drugs detected and reduced in water samples of different treatment processes

2.3.2不同水处理工艺对农药和兽药的分类削减情况

不同种类的农药、兽药性质不同,环境行为不同,经水厂各处理环节后消减的程度也不尽相同．以下将对检出频率和质量浓度较高的目标物的削减情况进行探讨．

水样中总计检出的28种农药中,有机磷类的检出频率和质量浓度最大．从图4(a)可以看出,水厂A和B对有机磷类农药的总体削减趋势基本一致,但都未能将其完全去除．在混凝沉淀环节,水厂A的削减效率(37.27%)优于水厂B(19.20%),差异可能来自于混凝沉淀方式的不同,水厂A使用的是平流式沉淀池,而水厂B是机械加速澄清池,符合平流式沉淀池的处理效果优于机械加速澄清池的一般规律．两个水厂的过滤环节对有机磷类农药均未见明显的削减作用,原因可能在于:1) 两个水厂使用的滤料均为石英砂,对于中强极性的有机磷类农药吸附能力较弱;2) 滤料的使用时间过长,滤料已达到吸附饱和,致使削减能力下降．在消毒环节,两个水厂均使用液氯消毒,削减效率产生差异的原因,可能与水的pH、驻留时间、水量以及加氯量有关．

图4　农药在自来水处理工艺中的削减情况Fig.4Reduction of pesticides during drinking water treatment process

图5　兽药在自来水处理工艺中的削减情况Fig.5Reduction of veterinary drugs during drinking water treatment process

除有机磷类外,水样中检出的其他农药有烟碱类的吡虫啉和啶虫脒,氨基甲酸酯类的猛杀威、克百威,唑类的三唑醇、三环唑等,以及酰胺类的乙草胺、丁草胺等．图4(b)～(e)分别为烟碱类、氨基甲酸酯类、唑类、酰胺类农药在自来水处理工艺中的削减情况．整体上,水厂A和B对这几类农药的削减趋势相近,且均未见明显的削减效果,仅水厂A对唑类农药的总削减效率超过40.00%(削减效率为58.65%)．混凝沉淀环节对氨基甲酸酯类和酰胺类农药的去除效果不明显．过滤环节对酰胺类农药有一定的去除效果,对氨基甲酸酯类和烟碱类基本无作用,唑类农药反而出现质量浓度回升的情况．消毒环节对唑类农药有一定的去除作用,对氨基甲酸酯类和烟碱类基本未见去除效果,酰胺类农药出现质量浓度升高的现象．

本研究在水样中检出兽药8种,包括磺胺类6种,氯霉素类(氟甲砜霉素)和大环内酯类(林可霉素)各1种．图5显示了它们在水处理各环节的去除情况，可以看出，不同种类目标物的削减情况存在差异．磺胺类抗生素具有极性强、水溶性高等特点,因此其在水处理工艺中削减效率高于其他种类的目标物．尽管两个水厂的处理工艺基本都能将磺胺类抗生素完全去除,但去除效果在各处理环节存在差异,主要是因为水厂A过滤环节的滤料使用时间较长,滤料的吸附容量达到饱和,出现了目标物释放的情况;而在消毒环节,由于两个水厂均使用液氯消毒,氧化作用和氯化作用使磺胺类抗生素得以完全去除．水厂A对氟甲砜霉素的总削减效率为85.50%,其中消毒环节的削减贡献最大;而水厂B对氟甲砜霉素的削减贡献最大者为过滤环节,混凝沉淀环节和消毒环节基本未能对其明显去除,总削减效率为26.50%;林可霉素在两个水厂中,仅在混凝沉淀环节有一定去除,过滤和消毒环节未显示消除作用,其中,水厂A的总削减效率仅为16.08%,水厂B的总削减效率为25.33%．

目标物在两个水厂的源水检出情况有所不同,这可能与源水的来源存在一定差异有关,尽管水厂B有70%的源水与水厂A相同,但另有30%来源于其他泵站．本研究发现同一处理工艺的不同环节对抗生素的削减情况不同,提示除处理工艺本身的影响外,削减效果可能还与环境等因素有关．有研究表明[20],pH、水温都会对混凝沉淀过程中抗生素的去除产生影响．另外,相同的处理工艺施用于不同的水厂,其效果也存在差别,这可能与过滤环节中的滤料使用周期、冲洗条件以及消毒过程中消毒剂的用量和驻留时间有关．

3　结　论

本研究较为深入地分析了传统自来水处理工艺对常用的多种农药和兽药的削减情况,探索了水处理工艺各环节对农药和兽药的削减规律．结果表明,不同处理环节对农药和兽药的削减效果不同;甚至会出现负结果,即出水中目标物浓度高于进水的现象．不同的处理环节、沉淀方式、滤料性质和更换周期、消毒方式等都会影响削减效果,其作用机制和改进方式值得进一步深入研究．

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Reduction Efficiency of Pesticides and Veterinary Drugs in Conventional Drinking Water Treatment Process

ZHU Juan1,2,HONG Jiajun1,CHEN Meng1*,LIU Xingqiang2,YUAN Dongxing1

(1.College of the Environment & Ecology,Xiamen University,Xiamen 361102,China;2.School of Environmental Science and Engineering,Xiamen University Tan Kah Kee College,Zhangzhou 363000,China)

Quality and safety of drinking water threatened by residuals of pesticides and veterinary drugs have drawn attention of the government,the public and scientists.The reduction efficiency of various organic pollutants in the conventional drinking water treatment process is becoming a new hot point.In this study,280 pesticides and 100 veterinary drugs were targeted using the pretreatment method of liquid-liquid extraction and solid-phase extraction and detection method of gas chromatography-tandem mass spectrometry and liquid chromatography-tandem mass spectrometry,which were previously established by our research group.Four types of samples,including source water,water treated with sedimentation,filtration and disinfection,collected from two drinking water plants in December,2015,were analyzed.The results showed that 28 pesticides and 8 veterinary drugs were detected,and the concentration of a single pesticide in source water and finished water ranged from 0.212-87.85 ng/L and ND (not detected)-43.27 ng/L,the concentration of a single veterinary drug ranged from 4.742-54.16 ng/L and ND-40.66 ng/L,respectively.The concentration of some targets did not decrease,but increased as being processed following the filtration and disinfection.Some pesticides and veterinary drugs could not be completely removed using the conventional drinking water treatment process.

drinking water treatment process;pesticide;veterinary drug;reduction efficiency

10.6043/j.issn.0438-0479.201604102农业生产专题

2016-04-06录用日期：2016-07-01

福建省自然科学基金(2012J01048);中国科学院城市环境研究所开放基金(KLUEH20136)

mengchen@xmu.edu.cn

朱娟,洪家俊,陈猛，等.传统自来水处理工艺对农药和兽药的削减效率[J].厦门大学学报(自然科学版)，2016,55(5)：724-732.

ZHU J,HONG J J,CHEN M,et al．Reduction efficiency of pesticides and veterinary drugs in conventional drinking water treatment process[J].Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(5)：724-732．(in Chinese)

X 131.2

A

0438-0479(2016)05-0724-09