饮用水源中农药和兽药复合污染的研究进展

陈　猛,朱　娟,洪家俊,刘兴强,袁东星

(1.厦门大学环境与生态学院,福建厦门361102;2.厦门大学嘉庚学院环境科学与工程学院,福建漳州363000)



饮用水源中农药和兽药复合污染的研究进展

陈猛1*,朱娟1,2,洪家俊1,刘兴强2,袁东星1

(1.厦门大学环境与生态学院,福建厦门361102;2.厦门大学嘉庚学院环境科学与工程学院,福建漳州363000)

农药和兽药在保障农产品产量中发挥着重要作用,但是随着其种类和用量的不断增加,已经引发了水环境污染、生态系统破坏等一系列问题,尤其对饮用水源造成直接威胁．从我国农药和兽药的产量和使用情况、世界各地部分饮用水源中农药和兽药的复合污染研究及风险评价方法3个方面,对近年来饮用水源中农药和兽药复合污染的研究进展进行了综述．

农药;兽药;复合污染;饮用水源;风险评价

农药和兽药作为农产品种植和养殖中大量使用的有机化学品,在保障农产品产量的同时也带来了环境污染和农产品安全问题．作为世界农药使用大国,我国每年农药喷施面积达1.67 亿hm2[1],而在农药施用过程中,只有25%～50%的农药作用于作物上,其中仅1%的农药有效作用于标靶害虫上[2-3]．兽药除了直接用于动物疾病的预防和治疗外,还用于畜禽养殖业,以亚治疗剂量添加于动物饲料中,达到增产的目的[4]．我国每年约生产21万t抗生素,其中用于畜牧业的抗生素占总产量的48%[5]．近年来,关于农药和兽药的研究甚多,图1和2分别展示了农药和兽药进入水环境的途径和归宿．水环境中农药和兽药的研究主要集中于两个领域:1) 地表水中农药和兽药的残留情况和污染情况[8-10],2) 其对人体健康及生态系统的毒性效应[11-15]．

我国城市饮用水源在选址时通常会尽量避免工业污染,但往往忽略了农业源污染物尤其是农用有机污染物对水质的影响．尽管受污染水源进入给水系统的相关研究逐渐增加,但主要集中在少数几种有机污染物的调查及部分深度处理技术方面,缺乏对我国饮用水源中农药和兽药复合污染状况、风险评价及现有水处理工艺对有机复合污染的削减效率和机制的研究．本文中针对我国农药和兽药的产量和使用情况、世界各地部分饮用水源中农药和兽药的复合污染研究和风险评价方法进行了综述,以期提升对饮用水源中农药和兽药复合污染的关注．

图1　农药进入水环境的途径[6]Fig.1Ways of pesticides getting into water environment[6]

图2　兽药进入水环境的途径[7]Fig.2Ways of veterinary drugs getting into water environment[7]

1　我国农药和兽药的生产和使用情况

1.1农药

作为农业大国,我国的农药产量和需求量均位于世界前列．在品种方面,除了传统的有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类等农药外,新型农药如唑类、酰胺类、烟碱类等也不断投入使用．据统计[16],截止到2014年,我国大约生产260个农药品种,3 000个制剂产品．杀虫剂在总量上的比例不断降低,而杀菌剂和除草剂的比例逐渐上升．在产量和用量方面,根据《中国农村统计年鉴》[17]统计,全国化学农药产量从1990年的22.8万t增长到2013年的319万t,增长12.99倍．由于农药在使用中存在有效利用率[2],使用总量的增加必然导致进入水环境的农药量增加．图3反映了最近10年我国农药年使用量的变化情况．我国农药年使用量从2005年的145.99万t增加到2014年的180.69万t,增幅23.77%．2011—2014年使用量增幅趋缓,但仍处于较高水平．我国目前的农业技术不够发达,不科学的施药方法造成农药有效利用率低下,未能利用的农药通过多种途径进入水体,对水质安全构成巨大威胁．

原始数据来源:中华人民共和国数据统计局[18].图3　2005—2014年中国农药的年使用量Fig.3The annual usage of pesticides in China during 2005—2014

1.2兽药

兽药用于预防和治疗动物疾病以达到增产的目的．在品种方面,兽药通常包括抗微生物药、抗寄生虫药、激素和生长促进剂三大类．据中国农业部2008年报告统计,目前常用兽药品种近2 000种,剂型多达29种,有效成分约150～200种[19]．最常使用的兽药是包括抗生素和抗菌素在内的抗微生物药,约占兽药总量的60%以上[20]．在生产和用量方面,我国是兽用抗生素使用大国,2010年我国抗生素产量达21万t,居全球首位,其中兽用部分约有10万t[21]．Zhang等[22]的研究表明,我国2013年抗生素使用量占世界一半,其中30.9%被排放到了水土环境中;其根据各流域抗生素的排放量数据,绘制了我国第一幅抗生素污染地图．我国兽用抗生素的生产和使用量远高于其他国家的原因,不仅在于我国的畜禽等养殖数量多,更重要的是我国普遍将兽用抗生素应用于饲料添加剂以促进养殖动物的生长,且缺乏药物管理规范[23]．兽用抗生素的60%～90%以原药形式通过粪便和尿液排出体外,污染土壤和水环境,进而影响人类健康[24]．

2　水源中农药和兽药的复合污染状况

在环境中,多种类污染物往往共同存在．所谓复合污染是指两种及两种以上不同种类不同性质的污染物、或不同来源的同种污染物、或两种及两种以上不同类型的污染物,在同一环境中同时存在所形成的环境污染现象[25]．复合污染按污染物类型可划分为有机复合污染、无机复合污染以及有机-无机复合污染,其环境效应主要表现为拮抗、协同及加和3个方面．目前的研究多集中于同源复合污染,即多种污染物对同一介质(土壤、水、大气、生物)的同时污染[26]．复合污染的环境效应受生物因子和污染物因子共同影响[27]．

随着农药和兽药产量和使用量的增加,新品种的不断推出(仅我国批准使用的农药有400多种,兽药有200多种[28-29]),其造成的环境污染也是多种农药和兽药共同作用的结果．因此,农药和兽药复合污染的分析方法、污染分布、毒性效应以及风险的研究十分重要[30]．大量研究[31-32]表明农药和兽药复合污染主要表现为协同作用,少数表现为拮抗及加和作用．陈秋兰等[33]的研究指出二元农药的联合毒性效应大于单一毒性效应;陈晨[34]的研究表明二元和三元农药复合污染整体呈现浓度相加的作用,而三元以上农药复合污染的联合效应远远大于各组分单独效应之和,即呈协同效应．如当3种磺胺类抗生素复合作用时,单一抗生素原本对作物根尖细胞分裂的促进作用会消失,且复合磺胺类的毒性普遍高于单一药物[35]．

2.1农药复合污染

地表水中农药残留的研究较多,表1归纳了世界各地部分水源中农药复合污染状况．可以看出,各地水体中均有农药检出,检出质量浓度常为ng/L级;检出种类主要集中在传统的有机氯类和有机磷类农药,而拟除虫菊酯类、酰胺类、唑类、烟碱类、杂环类及其他“新型”农药较少纳入关注范围．如2010—2011年,Ccanccapa 等[37]调查了图里亚河和乔卡河中50种农药污染情况,其中毒死蜱、二嗪农和多菌灵的检出频率较高,抑霉唑(152.49 ng/L)和吡丙醚(83.21 ng/L)的检出质量浓度较高．在我国福建省的九龙江流域,Zheng等[40]也检出82种农药残留,检出频率较高的目标物大部分属于中弱毒性．

表1　世界部分地区水源中农药复合污染状况

Tab.1　Combined pollution of pesticides in drinking water source in some areas worldwide

洲国家地点检出情况文献美洲美国迈阿密河阿拉特津,21ng/L[36]欧洲西班牙图里亚河和乔卡河50种农药,平均检出质量浓度范围ND～200ng/L;毒死蜱检出频率最高[37]意大利亚诺河及河口有机磷类,总检出质量浓度5.58～39.25ng/L[38]希腊马其顿、色雷斯和塞萨利河异丙甲草胺、扑草净、草不绿、草达灭等检出频率较高(29%,12.5%,12.5%,10%),最高检出质量浓度>10ng/L[39]亚洲中国九龙江(福建省)滴滴涕检出质量浓度最高,14种农药检出质量浓度>100ng/L;最大检出质量浓度为3904ng/L腐霉利[40]四川省有机磷检出质量浓度22.29～274ng/L[41]珠江河口7种有机磷,0.46～43.60μg/L;检出频率由高到低依次为:甲拌磷(97.5%)、敌敌畏(80.0%)、乙拌磷(77.5%)、灭线磷(15.0%)、乐果(10.0%)、甲基对硫磷(5.0%)、毒死稗(5.0%)[23]千岛湖库区10种有机氯类农药,1.9～7.6ng/L[42]烟台市农村饮用水源18～34种,103.0～345.7ng/L,有机磷类农药、拟除虫菊酯类农药在各个水源地中均有检出[43]越南湄公河稻瘟灵,最大检出质量浓度>11.24μg/L,年度平均检出质量浓度>3.34μg/L[44]印度坎普尔河γ-六六六(0.259μg/L),α-六六六(0.190μg/L),狄氏剂(1.671μg/L),马拉松(2.618μg/L)[45]非洲尼日利亚奥格柏斯河16种,ND～0.43μg/L[46]加纳可可产地毒死蜱(0.01～0.05μg/L),二嗪农(0.01～0.04μg/L),甲基嘧啶磷(0.01～0.03μg/L)[47]

注：ND表示未检出,下同．

2.2兽药复合污染

抗生素是使用最广泛的一类兽药，1982年首次报道了水环境中的痕量抗生素污染[48],随后世界各地开始对抗生素污染进行调查．欧洲西班牙、波兰、希腊和意大利等国[49-52]的饮用水源均有抗生素检出;1999—2000年美国追踪了全国河流中抗生素类污染,磺胺甲恶唑(最大检出质量浓度为1.9 μg/L)和林可霉素(最大检出质量浓度为0.73 μg/L)检出频率较高[53]．在亚洲地区,印度Khazipalli水库检出了0.047 μg/L的环丙沙星和0.096 μg/L的磺胺甲恶唑[54]，韩国、日本、越南等国的水体中均有抗生素检出[55-57]．

表2归纳了我国饮用水源中抗生素复合污染情况,Jiang等[58]2009年研究了黄浦江中抗生素的季节性污染特征,发现2009年6月单一目标物的最高检出质量浓度为36.71 ng/L,12月单一目标物的最高检出质量浓度为313.4 ng/L．本课题组也较早对福建省九龙江中的抗生素进行了调查[70]．Zhang等[22]2015年发布了我国主要河流的抗生素排放情况,指出抗生素污染最严重的是海河和珠江两大流域,北方地区的河流中抗生素浓度明显高于南方河流．总体上,我国不同水体中抗生素检出种类和浓度有所差异,检出范围均较大,其中磺胺类和喹诺酮类检出频率最高．

3　水中农药和兽药复合污染的风险评价

尽管农药和兽药在水环境中的残留质量浓度较低,但持续输入或多残留长时间共存,也会对与致病微生物具有相同靶器官的非致病生物造成一定危害[71]．水体中农药和兽药复合污染的影响主要表现在:1) 对水生生物的急性或慢性毒性及内分泌干扰;2) 造成地表水和饮用水源地的污染,进而威胁到饮用水和水产品安全;3) 对人体健康的威胁,在长期食用含有抗生素食品的人体中,可检测到抗生素耐药性基因[72]．因此,有必要对水中的农药和兽药复合污染进行风险评价．

3.1饮用水源的水质安全评价标准

我国建设部曾于1993年发布《生活饮用水水源水质标准》(CJ 3020—1993)[73],对生活饮用水水源水质作了专门规定．这是迄今为止我国唯一一部专门针对水源的专业水质标准,但由于20多年来久未修订,实际上已经无法满足现今饮用水水质要求．目前,我国出版的与饮用水水源水质评价相关的标准共10部,但饮用水水源水质评价主要依据的是《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)[74]和《地下水质量标准》(GB/T 14848—1993)[75]．在《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)[76]和《城市供水水质标准》(CJ/T 206—2005)[77]中,规定了生活饮用水水质应符合《地表水环境质量标准》和《地下水质量标准》的要求．

表2　我国地表水中抗生素复合污染状况

Tab.2　Combined pollution of antibiotics in surface water in China

地区流域检出情况文献上海黄浦江18种抗生素检出频率5.3%～100%,平均检出质量浓度范围:四环素,ND～36.71ng/L;磺胺甲嘧啶,ND～313.44ng/L[58]香港23条河流氧氟沙星,平均检出质量浓度范围ND～4.3ng/L,检出频率69.6%;磺胺二甲嘧啶,ND～580.4ng/L;强力霉素,ND～82.2ng/L[59]安徽巢湖磺胺甲恶唑和诺氟沙星,最大检出质量浓度分别为95.6和383.4ng/L[60]广东珠江抗生素平均质量浓度范围:枯水期,ND～67.0ng/L;丰水期,ND～70.2ng/L;其中诺氟沙星检出质量浓度最高[61]沈阳大辽河4类13种抗生素,最高检出质量浓度:氟喹诺酮类,41.3ng/L;磺胺类,33.4ng/L;氯霉素类,19.5ng/L;四环素类,13.6ng/L[62]台湾中部6条主要河流5种喹诺酮类和咪唑类,0.8～192ng/L[63]海口海甸五西路河段、鸭尾溪河段等氧氟沙星,100.9～499.8ng/L,检出频率100%;环丙沙星,119.7～634.5ng/L,检出频率100%;磺胺类,3.4～1385.8ng/L,检出频率31.25%[64]福建九龙江四环素(8月),平均检出质量浓度2.81ng/L;氟甲砜霉素(5月),平均检出质量浓度16.28ng/L[65]江苏典型县区饮用水源14种抗生素,ND～14.9ng/L,检出频率:0～78%;主要检出物为诺氟沙星、氧氟沙星、强力霉素等[66]广西邕江10种抗生素(大环内酯类和磺胺类);干流中的抗生素,10.2～120ng/L,平均质量浓度37.5ng/L;支流中的抗生素,51.7～1834ng/L,平均检出质量浓度392ng/L;支流中抗生素质量浓度远高于干流[67]天津苏运河3种磺胺类抗生素,ND～116ng/L;磺胺二甲嘧啶检出质量浓度最高[68]重庆嘉陵江4种磺胺类抗生素,检出质量浓度均<5ng/L[69]

美国环境保护署2002年发布了以保护人体健康和水生生物为目的的水质基准,根据地表水、饮用水的不同用途,规定了一些农药的推荐标准[78]．世界卫生组织(World Health Organization,WHO)《饮用水水质准则》[79](第4版)对25种农药(及其代谢物)建立了准则值．欧盟的饮用水水质指令(Council Directive 98/83/EU)[80]则简单规定单种农药的质量浓度不能超过0.1 μg/L,所有检出农药总质量浓度不超过0.5 μg/L．

表3汇总整理了中国、美国和WHO饮用水源标准中涉及的农药种类及其限值．可以看出:我国各类标准中共有16种农药限值,少于美国和WHO相关标准;这些限值多集中在传统的有机氯类、有机磷类农药,部分种类(如乐果)已禁用或限用．目前各国的标准还有诸多不足．如欧盟虽然规定了人体从饮用水中摄入的单一农药的最大允许质量浓度和农药总量限值[80],但该标准未针对不同农药给出具体限值,且不能直观反映剂量效应及危害程度．标准中还存在同种农药限值不同的矛盾现象．而针对近两年备受关注的水环境中兽药残留的标准限值,目前各国均尚未有相关规定,这种缺失也正反映了该领域研究的迫切性．

3.2水中农药和兽药相关的风险评价

农药和兽药的风险评价包括健康风险评价和生态(环境)风险评价，早期研究强调的是对人类有直接影响的健康风险评价．生态风险评价是以化学、生态学、毒理学为理论基础,应用物理学、数学和计算机等科学技术,预测污染物对生态系统的有害影响[81]．水生生态风险评价则是利用生态风险评价的原则和方法,评价污染物进入水生环境后产生生态危害的可能性及程度[82]．近年来,随着水污染的加重,关于水生生态系统的风险评价日益增多,主要集中在对地表水或污水回用进行评价．郭强等[83]和王静等[84]对水源地有机磷类和氨基甲酸酯类农药的水生生态风险及健康风险进行了评价．抗生素的风险评价同样受到关注[85-86]．但是,目前国内外关于水中农药和兽药的风险评价主要通过模型和实验室毒性实验进行验证,通常仅针对单一种类,实验浓度的设置往往高于实际浓度,因此无法准确反映水中农药和兽药复合污染对人体及生态系统的危害．

3.3风险评价的方法

美国环境保护署推出的健康风险评价方法,包括非致癌物质健康风险评价[87]和致癌物质风险评价[88]．美国、英国、荷兰等国家和欧盟组织制定了生态风险评价框架,其中以美国环境保护署1998年颁布的生态风险评价指南的接受度最广[89]．现有的风险评价方法均将评价过程分为4个部分,分别是问题识别(problem recognition)、暴露评价(exposure assessment)、效应评价(effect assessment)、风险表征(risk characterization)[90],以下将分别简述．

问题识别是生态风险评价的基础,这一阶段目的在于明确目标、评价终点、建立模型并制定分析计划等．

表3　部分国家或地区对饮用水源中农药残留的限定

注：A.摘自《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的表3:“集中式生活饮用水地表水水源地特定项目标准限值”;B.Ⅲ类标准,主要适用于集中式生活饮用水水源及工、农业用水;C.maximum contaminant level goal,污染物最高质量浓度目标,指对人体健康无影响或预期无不良影响的水中污染物质量浓度,为适当的安全限量,非强制性指标;D.maximum contaminant level,污染物最高质量浓度,饮用水中污染物的最高允许限度,强制性指标;E.摘自WHO《饮用水水质准则》(第4版)，None:表示不得检出．

暴露评价是分析各种风险源与受体之间潜在接触或共生的过程,主要指污染物在生态环境中的时空分布规律;在农药和兽药等的生态风险评价中,描述某种物质的环境浓度、来源、环境行为、暴露途径等．效应评价是指由污染物胁迫引起的生态受体的变化,在农药和兽药的生态风险评价中,主要描述农药和兽药对不同生物的毒性效应．美国环境保护署[91]主要通过短期(急性)或长期(慢性)的实验室研究及野外实验,估算某种化学品对环境生物的毒性,制定半致死浓度、半数效应浓度、无观察效应浓度(NOEC,用Cn表示)等数值．风险表征是生态风险评价的最后阶段,常用方法有商值法、概率风险评价法等[92]．商值法是使用最普遍、最广泛的一种定量评价方法,用于特定生物暴露于某种环境污染物的初级筛选评价[93],一般用风险商值(risk quotient,RQ)的大小来评价．

RQ可通过以下公式[60，94]获得:

RQ=Ce/Cp,

(1)

Cp=L50/F或Cp=E50/F.

(2)

式中:Ce为实际监测或模型估算得到的环境暴露浓度;Cp为预测无效应浓度;L50为半致死浓度,E50为半数效应浓度,L50和E50均为急性毒性实验数据;F为标准评价因子,若只有急性毒性数据则取1 000．

Hernando等[95]、Souza等[96]对抗生素进行生态风险评价时,将RQ分为3个阶段,表征不同程度的生态风险:0.01≤RQ<0.1为低风险,0.1≤RQ<1为中风险,RQ≥1为高风险．Palma等[97]和Deng等[59]利用RQ法,对葡萄牙某水库中的农药残留和香港河流中的兽用抗生素分别进行了风险评价．

1989年我国制定《化学农药环境安全评价试验准则》,标志着我国农药环境风险评价和农药环境风险管理的正式开始．2006年国家农业部成立了兽药评审中心,要求从安全性、有效性和质量可控性3个方面,对兽药进行全面、科学的评价,标志着我国兽药评审工作走向了制度化、科学化、专业化的发展轨道．周军英等[90]著的《农药生态风险评价与风险管理技术》根据世界各国和组织的风险分级标准,提出了中国农药生态风险分级标准草案,针对水生生态的风险分级标准见表4．

表4　我国农药水生生态风险分级标准[90]

3.4我国饮用水的健康风险评价

饮用水风险评价多集中于健康风险评价．目前我国尚未建立完整的饮用水健康风险评价体系,仅依据《生活饮用水水源水质标准》(CJ 3020—1993)[73]所列项目,对出厂水进行浓度测定来判断水质安全．近年来,国内关于饮用水有机污染物的风险评价日益增加,主要通过对饮水及皮肤接触两大途径进行致癌与非致癌风险评价,风险值主要依据美国环境保护署等国外研究机构的推荐值．如王若师等[98]对东江流域饮用水源地有机污染物的健康风险评价中, 参考了美国环境保护署推荐的每年1.00×10-6作为最大可接受风险水平标准,以荷兰环保部推荐的每年1.00×10-8作为可忽略风险水平标准．

4　小结和展望

我国农药和兽药的产量和使用量日益增大,尽管水环境中低浓度的农药和兽药对水生生物的急性毒性作用有限,但不排除长期持续低剂量暴露下产生的负面环境效应[99-100],以及水源地污染后对饮用水安全和人类健康带来的潜在威胁．在农药和兽药复合污染相关研究、水质标准的制定和风险评估等领域,各国都做出了不懈努力,我国尤其在赶超世界先进水平．

纵观饮用水源中农药和兽药复合污染的研究,尚存在以下缺憾:与农药和兽药生产和使用的种类相比,现有研究覆盖面不足,难以反映真实的复合污染情况;缺乏水源的水质评价、风险评价的标准和依据;现有的污染物限量标准仅规定单一项目的限量,缺乏对多种污染物残留的综合限定．

今后,随着分析技术的发展,全面检测“新型”农药、兽药成为可能;在调查饮用水源中农药和兽药污染状况的基础上,研究将聚焦于复合污染对人类健康和生态环境的影响;与此同时,急需建立多种污染物残留的综合水质标准和复合污染的评价标准．

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Study Progress on Combined Pollution of Pesticides and Veterinary Drugs in Drinking Water Source

CHEN Meng1*,ZHU Juan1,2,HONG Jiajun1,LIU Xingqiang2,YUAN Dongxing1

(1.College of the Environment & Ecology,Xiamen University,Xiamen 361102,China;2.School of Environmental Science and Engineering,Xiamen University Tan Kah Kee College,Zhangzhou 363000,China)

Pesticides and veterinary drugs play an important role in guaranty of agricultural production.However,with increasing variety and amount,they are causing aquatic environmental pollution and ecosystem destruction.Even worse,drinking water sources polluted with pesticides and veterinary drugs will be a direct threat to human health.In this paper,production and consumption of pesticides and veterinary drugs in China,recent studies of combined pollution in drinking water sources in some areas around the world and methods of health risk assessment are reviewed.

pesticide;veterinary drug;combined pollution;drinking water source;risk assessment

10.6043/j.issn.0438-0479.201604108 农业生产专题

2016-04-15录用日期：2016-07-30

福建省自然科学基金(2012J01048);中国科学院城市环境研究所开放基金(KLUEH20136)

mengchen@xmu.edu.cn

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X 131.2

A

0438-0479(2016)05-0713-11