《中国药典》2015年版硫黄含量测定有关问题的探讨

广西桂林食品药品检验所（541001）蒋彦飞 黄海燕

硫黄收载于《中国药典》2015年版一部[1]，别名硫、胶体硫、硫黄块，为自然元素类矿物族自然硫，采挖后，加热熔化，除去杂质，或用含硫矿物经加工制得；外用解毒杀虫疗疮，内服补火助阳通便。《中国药典》硫黄含量测定方法为酸碱滴定法，我们在检验工作中发现，使用该方法测定多批次硫磺，但结果均不合格，经查阅资料发现，有篇论文曾经指出，过氧化氢试液用量不足，影响测定结果。为此，我们收集了14批硫黄，对过氧化氢试液用量再进行探讨和确认，报道如下。

附表 14批硫黄使用不同体积过氧化氢试液的含量结果对比（%）

1 仪器与试药

1.1 仪器 XS205DU梅特勒电子分析天平。

1.2 试药 过氧化氢溶液（国药集团化学试剂有限公司，批号：51001B，优级纯），所用滴定液均按药典方法配制及标定。硫黄：市售和从医院收集的不同厂家不同批次的14批药材。

2 方法与原理

2.1 方法 精密称取硫黄0.2g，置锥形瓶中，精密加入乙醇制氢氧化钾滴定液（0.5mol/L）50ml，加水10ml，置水浴中加热溶解，并挥去乙醇（直至无气泡、无醇臭）。加水40ml，于瓶颈插入一小漏斗，微沸10分钟，冷却，小心滴加过氧化氢试液5,15,20,25,30ml（每个取用量平行2份），摇匀，置沸水浴中加热10分钟，冷却至室温，用水冲洗漏斗及瓶内部，加入甲基橙指示液2滴，用盐酸滴定液（0.5mol/L）滴定，并将滴定结果用空白试验校正。每1ml乙醇制氢氧化钾滴定液（0.5mol/L）相当于8.015mg的硫（S）。结果见附表。

2.2 原理 本实验的反应原理如下列各方程式：6KOH+3S=K2SO3+2K2S+3H2O（加热时）；K2S+4H2O2=K2SO4+4H2O；KOH+HCl=KCl+H2O；K2S+HCl=H2S↑+2KCl（过氧化氢不足量时的副反应）。

3 结果

实验结果显示，14批测试样品中，加入5 m L过氧化氢试液，硫的含量范围为41.6～61.0%，均不符合规定；加入15mL过氧化氢试液，硫的含量范围为82.6～89.3%；加入20mL过氧化氢试液，硫的含量范围为96.0～99.2%；加入25mL过氧化氢试液，硫的含量范围为98.8～100.6%；加入30mL过氧化氢试液，硫的含量范围为98.8%～100.7%。表明，在硫黄含量测定中，当过氧化氢试液的加入量为5ml，15ml，20ml时，反应未完全，硫黄含量偏低，大部分样品硫（S）含量未达到药典要求（不得少于98.5%）。当过氧化氢试液的加入量为25ml，30ml时，反应完全，样品硫（S）含量均符合规定。

4 讨论

4.1 试验中发现，由于乙醇制氢氧化钾滴定液不稳定，每天的浓度都会变化，建议每做一批量硫含量测定时，应随做空白试验，避免实验结果偏差；同时在做大批量样品时，同一平行样应在同一个设备同一条件下同时进行，否则数据结果偏差会较大。

4.2 试验表明，按药典标准过氧化氢试液用量为5ml时，反应不完全，实验结果重现性较差且含量偏低，但当过氧化氢试液用量为25ml和30ml时，含量明显高很多，且两次结果无统计学差异(P＞0.05），说明过氧化氢试液用量为25ml时，已能满足反应所需量，反应完全。我们的实验结果与国内其他学者的相关研究一致。

4.3 建议《中国药典》2015版一部硫黄的含量测定方法中“取过氧化氢试液5ml”应改为“取过氧化氢试液25ml”为宜，否则由于过氧化氢试液使用量不足最终导致测定硫的含量明显偏低而不符合药典规定，导致误判。我们收集的14批硫黄药材，按药典标准检验，均不符合规定，但当加大过氧化氢试液用量到25ml时，检测结果却均符合规定，结论完全相反。希望能引起重视。