基于萤石呈色机制探讨《中国药典》对紫石英的色泽规定

2017-04-07韩婷贾哲张慧刘欢高岩

中国中药杂志 2016年23期

韩婷++贾哲++张慧++刘欢++高岩++张颖++林青华+许舒娅

[摘要]紫石英為妇科常用药，用于肾阳亏虚，宫冷不孕，惊悸不安，失眠多梦，虚寒咳喘等症，自《中国药典》（1985年版）起将紫石英的来源规定为氟化物类矿物萤石族萤石，主含氟化钙（CaF2），紫色或绿色，深浅不等。市场上紫石英质量差异较大，其颜色多样，除药典规定的紫色和绿色外，白色与黄色亦为紫石英的常见颜色。通过对氟化物类矿物萤石族萤石的相关研究文献进行查阅、分析，总结了萤石的颜色及其呈色机制。天然萤石是自然界中颜色品种最多的矿物，萤石的颜色主要是混入杂质元素造成。目前关于萤石的紫色的呈色机制主要认识有：稀土离子（4fN离子），色心，包裹体，晶畴或亚显微包体呈色。萤石的绿色为Sm2+和补偿电价离子Na+所产生的色心而引起的570 nm吸收峰及305 nm吸收造成；萤石的黄色为过渡元素的加入，造成晶体离子间的电荷转移形成O2O32离子分子色核造成；萤石的黑色，主要是由于存在有演化程度较高的有机质所引起。提出了《中国药典》紫石英的性状修改建议。

[关键词]紫石英；颜色；《中国药典》；矿物；萤石；呈色机制

Analysis of color regulation of Fluoritum in Chinese Pharmacopoeia based on

the coloration mechanism of Fluorite

HAN Ting， JIA Zhe， ZHANG Hui， LIU Huan， GAO Yan， ZHANG Ying， LIN Qinghua， XU Shuya， XU Xinfang， LI Xiangri*

（School of Chinese Materia Medica， Beijing University of Chinese Medicine， Beijing 100102， China）

[Abstract]The fluoritum is used for gynecology frequently and it′s for those diseases： kidney yang deficiency， Gong cold sterility， palpitation due to fright， insomnia and dreaminess and cold cough It′s ruled in Chinese Pharmacopoeia （1985 edition） that the fluoritum originates from fluorite which belongs to fluoride minerals Its main content is CaF2 The colors are of differents grades with purple or green In the market， there are large differences in quality and it has various colors Besides of the ruled color of purple and green， white and yellow are also common colors By digging into and analysis the relevant research literature of fluorite which belongs to fluoride minerals， colors and coloration mechanism of fluorite are summarized in this paperNatural fluorite is the mineral which has the most species of colors in nature The different colors of fluorite are mainly caused by the impurity elements At present， there are mainly about the coloration mechanism of fluorite： rare earth ions （4fN ions）， color center， inclusions， crystalline domains or sub microscopic inclusions The green of fluorite is produced by 570 nm and 305 nm absorption peaks which are caused by Sm2+ and compensated ions Na+ centers generated color center The yellow of fluorite is produced by the joining of transition element， resulting in the formation of charge transfer between the crystal ions and the formation of O2O32 ion moleculeThe black of fluorite， mainly was attributed to the existence of a higher degree of evolution of organic matter In this passage，suggestions for modification of the properties of fluoritum in Chinese Pharmacopoeia are put forward

[Key words]Fluoritum； color； Chinese Pharmacopoeia； mineral； fluorite； coloration mechanism

doi：10.4268/cjcmm20162328

紫石英为中医妇科常用药，始载于现存最早的本草专著《神农本草经》，列为上品，其味甘性温，归肾、心、肺经，具有温肾暖宫，镇心安神，温肺平喘的功效，用于肾阳亏虚，宫冷不孕，惊悸不安，失眠多梦，虚寒咳喘等症[1]。自《中国药典》（1985年版）起将紫石英的来源规定为氟化物类矿物萤石族萤石，主含氟化钙（CaF2）。《中国药典》（2015年版）将紫石英性状规定为：本品为块状或粒状集合体。呈不规则块状，具棱角。紫色或绿色，深浅不匀，条痕白色。半透明至透明，有玻璃样光泽。表面常有裂纹。质坚脆，易击碎。气微，味淡。将其含量测定结果规定为：本品含氟化钙（CaF2）不得少于850%。

目前市场上流通的紫石英饮片色泽差异较大，除药典规定的紫色和绿色外，绿色夹白、无色透明与灰黄色也为紫石英的常见颜色。本课题组通过对同产地多批次不同颜色的紫石英进行含量测定，结果显示，存在白色紫石英氟化钙的含量符合药典标准，但也发现存在紫色紫石英的含量测定结果低于药典标准，可见紫石英的质量并不一定以紫色为佳，故我们应该了解历代本草对紫石英颜色的记载、矿物的颜色、萤石的颜色及其呈色机制，思考中药紫石英的合理色泽范围，进一步完善《中国药典》对紫石英的性状规定。

1紫石英原矿物本草考证

紫石英性状的记载，最早见于《神农本草经》。吴普曰：“生太山，或会稽，采无时，欲令如削，紫色达头如樗蒲者。又曰∶青石英，形如白石英，青端赤后者，是；赤石英，形如白石英，赤端白后者是，赤泽有光，味苦，补心气；黄石英，形如白石英，黄色如金，赤端者，是；黑石英，形如白石英，黑泽有光。”[2]

梁·陶弘景《本草经集注》[3]：“今第一用太山石，色重澈，下有根。次出雹零山，亦好。又有南城石，无根。又有青绵石，色亦重黑，不明澈。又有林邑石，腹里必有一物如眼。吴兴石四面才有紫色，无光泽。会稽诸暨石，形色如石榴子。先时并杂用，今丸散家采择，惟太山最胜，余处者，可作丸酒饵。”

宋·寇宗奭《本草衍义》[4]：“明澈如水精，其色紫而不匀。”

宋·唐慎微《证类本草》[5]：“《岭表录异》云∶今陇州山中多紫石英，其色淡紫。其实莹澈，随其大小皆五棱，两头如箭镞。”

北宋《太平御览》[6]：“《永嘉记》曰：固陶村有小山出紫石英，芒角甚好，色小薄……《吴兴记》曰：乌程县北垄山有紫石英甚光明，但小而黑。《博物志》曰：平氏山阳县紫石英色深特好，其他者色浅。紫石英旧出胡阳县。”

明·陈嘉谟《本草蒙筌》[7]：“紫白石英……泰山山中，每每出产。色有五品，种有两般。但青赤黄，治疗少用。惟紫白者，服饵多求。”

清·杨时泰《本草述钩元》[8]：“出泰山山谷。其色淡紫而质莹彻。随其小大。皆具五棱。两头如箭簇。比之白石英。其力当倍。（核）产处甚多。或形甚环玮。或色深特好。或甚光明。但小而黑。或芒角甚佳而小薄。必以五棱如削。紫色达头如樗蒲者乃良。”

清·张秉成《本草便读》[9]：“紫石英形似紫晶。玉之类也。其形有五色之分。而用者惟紫白二种。皆具温养润泽之功。”

清·张璐《本经逢原》[10]：“出泰山。以五棱明净深紫大块者良。浙产者块小。”

清·吴仪洛《本草从新》[11]：“色淡紫。（石英五色各入五脏。）莹彻五棱。”

综上本草所述，紫石英颜色有紫、白、青、赤和黄，深浅不均，透明或不透明，但只紫色和白色作为药用，亦少有黑色。而今用青紫二色，弃用白色。自古本草将紫石英与白石英分开记载，二者功效亦有不同，而今研究表明萤石颜色是自然界中最为丰富的矿物，除药典规定的紫色和绿色外，白色与无色透明者亦为常见，经本课题组收集的各产地药用紫石英样品信息表明，市售紫石英中多有白色与无色透明者。故有必要对紫石英颜色种类及其致色因素进行研究。

2矿物的颜色

矿物的颜色是矿物对入射的自然白色可见光（波长为390～770 nm）中不同波长的光波选择性吸收后，透射和反射出来的各种波长可见光的混合色[12]。矿物的颜色取决于矿物内部成份结构，通过矿物晶体结构中离子间的电子同可见光相互作用，即造成不同颜色[13]。

矿物的颜色，据其产生的原因，通常可分为自色、他色和假色3种。

21自色

自色（idiochromatic color）系由矿物本身固有的化学成分和内部结构所决定的颜色，是由于组成矿物的原子或离子在可见光的激发下，发生电子跃迁或转移所造成的。对同种矿物来说，自色一般相当固定，因而是鉴定矿物的重要依据之一。矿物的自色，大多是由于组成矿物的原子或离子，受可见光的激发，发生电子跃迁或电荷转移而造成的。其呈色机制主要有：离子内部电子跃迁、离子间电荷转移、能带间电子跃迁、色心。

22他色

他色（allochromatic color）是指矿物因含外来带色的杂质、气液包裹体等所引起的颜色，它与矿物本身的成分、结构无关，不是矿物固有的颜色，无鉴定意义。此外，少数矿物往往因晶格缺陷（如色心）而引起他色。大部分碱金属和碱土金属的化合物的呈色现象主要与色心（最常见F心）的存在有关，萤石的紫色便是由于色心的存在[12，14]。

23假色

假色（pseudochromatic color）是由物理光学效应所引起的颜色，是自然光照射在矿物表面或进入到矿物内部所产生的干涉、衍射、散射等而引起的颜色。假色只对个别矿物有辅助鉴定意义[12，14]。

3萤石的颜色

萤石主要成分是氟化钙（CaF2），纯净的萤石为无色，常见的颜色有浅绿色至深绿色，藍、绿蓝、黄、酒黄、紫、紫罗兰色、灰、褐、玫瑰红、深红等[1516]。

萤石的颜色主要是其中混入杂质元素造成，外来元素的加入造成了晶格常数的变化产生各种色心，杂质元素的加入造成了萤石的晶体缺陷和各种色心的形成，导致萤石着色。天然萤石是自然界中颜色品种最多的矿物，有黄、紫、白、蓝、黑等多种色调，主要色调有紫色、绿色、黄色3种[13，15]。

韩婷等：基于萤石呈色机制探讨《中国药典》对紫石英的色泽规定

31紫色萤石[13]

萤石的紫色包括深紫、紫红、浅紫色等，其多见于地表或近地表，也见有早期暗紫色萤石。

马承安等以武义萤石为例，发现紫色萤石多呈细脉状、网脉状与灰色石英、黄铁矿脉共（伴）生，充填于花岗岩裂隙或与石英共生胶结隐爆作用形成的角砾岩块，多发育于矿体内部及近矿围岩内，尤其是铅、锌等大量硫化物富集处出露广泛，说明其与成矿的关系相对更密切些。紫色萤石晶体形态多呈八面体、菱形十二面体晶形及其聚形，粒度005～03 cm，发育梳状构造，具玻璃光泽。

目前关于萤石的紫色的呈色机制主要认识有：稀土离子（4fN离子），色心，包裹体，晶畴或亚显微包体呈色。

32绿色萤石[13]

萤石的绿色包括深绿、翠绿、兰绿、浅绿色等，此系萤石的本色，即未被改造过的原始颜色。

武义萤石为例，绿色萤石呈面型蚀变广泛分布于角砾岩体与粗粒花岗岩的接触部位，相对规模较大，分布范围较广，呈脉状、透镜状产出，并有少量硫化物（多为黄铁矿）呈浸染状分布。晶体形态呈菱形十二面体、立方体及其聚形，块状、条带状构造，粒度005～15 cm不等，玻璃光泽，并常见与白色萤石呈条带状多层叠置共生，反映热液脉动多期活动特点。

马承安等认为萤石的绿色为Sm2+和补偿电价离子Na+所产生的色心而引起的570 nm吸收峰及305 nm吸收造成。

33黄色及无色萤石[13]

萤石的黄色包括桔黄，褐黄、灰黄色等，其后生颜色和本色兼有之。

马承安等以武义萤石为例，发现浅黄色及无色萤石多发育于蚀变粗粒花岗岩体内，距离矿体中心较远，多形成较大规模的萤石晶洞，萤石一般沿洞壁发育，或包裹花岗岩角砾，晶形完好，多单独产出，无硫化物伴生，为晚期成因。晶体呈立方体及晶簇状，块状、角砾状构造，粒度05～3 cm不等，多透明具玻璃光泽。

Bill H和Calas G（1978年）提出黄心的吸收，认为萤石的黄色为过渡元素的加入，造成晶体离子间的电荷转移形成O2O32-离子分子色核造成[17]。

4萤石的呈色机制

不同矿床的萤石颜色各异，其致色机制也不一样，20世纪80年代认为萤石致色原因主要为有机致色、胶体钙致色、色心和复合色心说等[1719]。后有研究者认为萤石颜色主要受杂质元素，特别是稀土元素的加入、晶体缺陷、沥青的加入等[20]。同一矿床中的萤石亦常有多种不同的颜色。有的萤石矿物呈现不同颜色的环带，如山东蓬莱巨小沟萤石矿床就产出核心为紫色，中层为绿色，外层为白色，部分外层上又生长了紫色的最外层的环带状萤石[21]。

41杂质元素致色机制

稀土元素（REE）、铀（U）、钍（Th）、铁（Fe）、铝（Al）等元素容易以类质同象或多或少存在于萤石矿物中[22]。从萤石的晶体化学角度考虑，由于钙离子（Ca2+）的离子半径（106 ）与REE3+，U4+，Th4+的离子半径（106～0848，0929，0984 ）接近，所以萤石中Ca2+可被REE3+，U4+，Th4+代换，即2REE3+→3Ca2+，U4+（Th4+）→2Ca2+[23]。

411过渡元素对萤石颜色的影响萤石中掺杂的过渡金属元素，是其颜色的根源所在之一。由于过渡元素具有2个以上的价态，如Fe2+和Fe3+、锰离子（Mn2+，Mn3+，Mn4+）等，在晶体结构中具有这种不同价态的离子是最有利于电子转移或电荷转换的。正是这种电子转移或电荷转换导致萤石染色，马承安等对萤石单矿物进行分析，发现萤石除主要成份CaF2外，还含有相当数量的Fe2O3（0001%～0044%）及Mn，钛（Ti）等元素，且有颜色愈深其含量愈高的规律，这正表明了过渡元素的存在对萤石着色的影响[13]。

袁野[24]采用ICPMS法对绿色、浅绿、紫色、黄色萤石中杂质和稀土元素进行测试，主要测定10种元素的含量，结果显示：4种颜色的萤石均含有丰富种类的稀土元素和杂质Fe，并且在这10种元素中，每种颜色萤石都是Fe的含量最高，近于无色的浅绿色萤石样品含杂质Fe最少；认为：杂质Fe可能是影响萤石是否成色与颜色深浅的重要因素。

412稀土元素对萤石颜色的影响稀土元素（REE）是重要的杂质元素，其含量是影响萤石颜色的重要因素，萤石常被认为是REE 的携带矿物之一，大量研究表明，萤石中的稀土[尤其是钇（Y）]含量是引起萤石颜色变化的重要因素之一，且深色萤石Y含量高，浅色萤石Y含量低，即颜色深浅与Y含量呈正相关关系[20]。

袁野[24]采用ICPMS法对绿色、浅绿、紫色、黄色萤石中杂质和稀土元素进行测试，主要测定10种元素的含量，结果显示：分别按照元素Y和铈（Ce）的含量给4件样品排序，由高到低结果均为绿色萤石，浅绿色萤石，紫色萤石，黄色萤石，绿色萤石和浅绿色萤石所含Y和Ce的量分别为第一和第二。同样符合此规律的稀土元素还有钕（Nd），钐（Sm），铕（Eu），铽（Tb），镱（Yb），镥（Lu）。认为：①Y和Ce稀土元素很可能是导致萤石成绿色调的重要因素；②Nd，Sm，Eu，Tb，Yb，Lu稀土元素可能对萤石颜色的影响有着与Y和Ce相似的作用。

彭建堂等[25]采用ICPMS方法对黔西南晴隆锑矿床中萤石的稀土元素进行了系统研究，结果表明：晴隆锑矿中萤石的REE相對含量与萤石颜色关系较密切。不同萤石中的镝（Dy），铽（Tb）等中稀土元素（MREE）均相对富集。绿色、浅绿色萤石的Tb/La（镧）， Sm/Nd相对较低，轻稀土元素（LREE）相对较高；而紫色、浅蓝色萤石的Tb/La， Sm/Nd比值较高，LREE含量较低。绿色、浅绿色、浅蓝色、紫色、白色萤石Ce， Sm， Nd含量逐渐增高。

根据有色萤石加热试验表明[13]，小于300 ℃时萤石无颜色变化，当加温至300～450 ℃时，则见萤石逐渐退色，退色顺序为先紫色萤石而后绿色萤石变为无色或白色，但冷却后又各自恢复其本来颜色。加热退色表明，稀土元素本身不是色素离子，而是由于稀土元素加入萤石晶格后造成晶体缺陷形成色核致使萤石带色、加热使晶体内色核被破坏，钙离子因吸收热能而释放电子，使“缺席空位”暂时获得了补偿电荷而使晶体缺陷得到补偿使色核消失，造成萤石退色。而降温后钙离子失去热能而吸收电子恢复了晶体缺陷而再现色核。因此，稀土元素在萤石染色中起到了电子捕集器的作用，使晶体成分中电子发生跃迁或电荷转换，造成萤石对可见光的选择吸收或反射。

42晶体缺陷致色机制

萤石颜色多种多样，其晶体缺陷产生原因也复杂多样。萤石中产生缺陷的途径主要有4种：① 放射性辐照；② Na+，K+元素进入晶格造成F空位形成的缺陷；③ 变价杂质离子（稀土等）的氧化；④ 压力产生的晶格损伤等[9]。

421放射性辐照萤石系含钙矿物，碱土金属矿物晶体结构中常具有能吸收光而呈现颜色的色心。萤石中的碱土金属元素Ca易被过渡金属元素及稀土元素因各种条件下的类质同象而取代。稀土元素本身不是色素离子，但在热力和辐射条件下易发生电价变化、电子迁移和电荷转换，可造成萤石对不同光波的选择吸收和透射[15]。

由于萤石（CaF2）的钙离子半径（106 ）与钍离子半径（110 ）、特别是与U4+半径（10 ）相似，所以U和Th常常以离子置换、吸附形式或固体包裹体等三种形式存在于萤石中。因此，萤石与围岩中常含有U和Th等放射性元素，从而形成了放射场。萤石受到放射性元素辐照，形成晶体缺陷[19]。

422Na+， K+元素进入晶格造成F空位形成的缺陷Na+以类质同象方式（2Ca2+→TR3++Na+）进入萤石晶格中，成矿介质中Na的加入，可以导致萤石中稀土含量的增加。因为萤石中易发生2Ca2+→TR3+（稀土元素）+Na+，并且Bill研究发现Na含量增高，稀土增多，同时有利于诸如Y2+Ce4+和Y2+心以及Er3+（铒）Na+等缺陷心的形成，从而影响热释光[15]。

分析表明，白云鄂博萤石中钾钠含量在深色萤石中比浅色萤石中高出一倍，显然在深色萤石中形成了更多的晶体缺陷，这与电镜测定完全一致[19]。

423压力产生的晶格损伤李新安等对无色萤石细粒在六面顶压机上进行超高压实验，在大约33 000大气压下持续加压5 min，结果发现若干颗粒明显染为不均匀的紫色。这证明压力可使萤石产生机械损伤并伴有胶体钙生成而致色，与Allen R D所报道的一致[19]。

43胶体钙致色机制

胶体钙致色中晶体缺陷对致色是必需的。它不仅为胶体钙提供居留场所，还能促进形成胶体钙。Bill H和Galas G [17]系统总结了萤石的染色理论，认为辐射会导致色心集结而析出胶体钙。研究早已证明[19]：当无色萤石在金属钙蒸气中加热时，钙原子呈胶粒形式进入萤石结构而将萤石染为特征的紫色，且具有560～580 nm的典型光吸收谱带。

李新安等[19]认为白云鄂博萤石产于强放射性辐照的环境中，辐照使得晶格F离子上的电子被剥离，释出氟气，另一方面，钙离子捕获电子变成了钙原子，正是捕集在晶体缺陷中的粒度适宜的胶体钙粒子，产生了对可见光区域中长波段的特征吸收，从而使萤石显示紫（蓝）色。

44有机质致色机制

有些深色的萤石其致色机制为混有演化程度较高的有機质，以细小包裹体形式存在于萤石晶体中，造成萤石颜色变深。

刘文均等[26]为查明黑色萤石中是否有沥青的存在及其性状，对样品分别进行化学分析、红外光谱分析、电子自旋共振波谱测量、生油岩热解分析、热解气相色谱分析等多种有机地球化学方法进行研究，结果表明，黑色萤石的颜色，主要是由于存在有演化程度较高的有机质所引起，按其热解温度及其他特征判断，可能属脆性沥青之列。它们可能是以混入方式存在于萤石晶体中。黑色萤石的电镜扫描图中也显示有大量似定向的微小孔洞存在，洞壁附着许多无定形固态物质，可能即为引起颜色变异的沥青物质。

45赤铁矿（Fe2O3）晶畴致色机制

何涌等[27]提出一种新的呈色原因是晶畴或亚显微包体呈色，它很难归于上述几种呈色类型之中。该研究对湘南某地萤石的ESR进行比较，结果表明：①浅紫色萤石含Mn2+量大于深紫色萤石，而近无色萤石的Mn2+含量比前两者高得多；②含Mn2+高，含Fe3+很少或没有时，萤石的紫色变浅；深紫色萤石含Mn2+低而明显含Fe3+，说明该萤石的紫色与Fe3+的存在有关；③该地萤石的紫色可能是其中含有的赤铁矿（Fe2O3）晶畴导致的该地萤石的ESR研究表明其紫色可能是其中的Fe3+离子引起的。Fe3+不位于萤石的晶体结构位置上而呈独立物相，分析为赤铁矿（Fe2O3）晶畴。

46其他

张惠芬等[28]在研究萤石的热发光时曾发现，萤石的颜色与其成因类型及稀土含量密切相关。产于沉积碳酸盐地区的萤石颜色多为无色和白色，而产于花岗岩地区的萤石多为绿色。绿色萤石的颜色随其稀土总量的增加而加深，同时其热释光的强度也越来越大。

李久明等[29]研究河北省丰宁银矿萤石后，总结由矿化或热液活动中心至外围，萤石颜色由紫色→绿色、白色→无（或浅）色，即紫色萤石距矿体最近；绿色、白色萤石距矿体较远；无色萤石距离矿液活动中心最远。绿色常见与白色萤石呈条带状多层叠置共生。

5结论与讨论

2015年版《中国药典》规定紫石英颜色为：紫色或绿色，深浅不匀，条痕白色。但实际上萤石颜色多种多样，关于紫石英的呈色机制，主要认为是杂质元素的掺入，不同成因类型造成的萤石颜色不同，所含杂质也有所不同。经上分析可知：纯净的萤石为无色，白色萤石常与绿色萤石共生，黄色、蓝色亦为萤石的常见颜色，可见药典对紫石英颜色的限定有失偏颇，建议《中国药典》在紫石英的性状项颜色部分增加白色与无色的紫石英，即修改为“紫色、绿色、白色或无色，深浅不匀，条痕白色。”针对白色与无色紫石英，本课题组将会对其重金属及有毒元素的含量进行深入研究，以期为此修订提供全面科学依据。

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[11]清·吴仪洛本草从新[M]上海：上海科技出版出版社， 1958