石墨烯气体传感解吸附特性研究*

李　辉，高致慧，林伟豪，贺　威，李金艳，杨　勇

（深圳大学电子科学与技术学院，广东深圳518000）

石墨烯气体传感解吸附特性研究*

李辉，高致慧*，林伟豪，贺威，李金艳，杨勇

（深圳大学电子科学与技术学院，广东深圳518000）

分析探讨了石墨烯气体解吸附特性与解吸附方法。通过实验分析石墨烯对NO2气体分子的响应时间、气体分子解吸附时间，分析探讨石墨烯的气敏特性。实验表明，石墨烯对NO2气体传感灵敏度高，响应快，但恢复过程缓慢，气体解吸附时间长。分析表明，通过加热的方法、光照的方法可有效减少石墨烯气体解吸附时间，改善解吸附特性。

石墨烯；气体传感；二氧化氮；解吸附

EEACC:0590doi:10.3969/j.issn.1004-1699.2016.07.007

石墨烯作为一种二维材料，在它的结构、机械性能、光学性能以及电学性能方面展开了很多研究［1］，石墨烯的优异的电学特性、稳定且高速的电子迁移速率使石墨烯能应用于很多电子产品。此外，二维结构的石墨烯有大的比表面积，使其在气体传感器方面有着良好的发展前景。相比于目前广泛应用的金属氧化物型气体传感器，石墨烯气体传感器以其独特的优势而吸引着大众的目光。在燕音［2］和崔宇［3］的金属氧化物气体传感研究中，传感材料分别在150℃下1 000×10-6的H2S和300℃下50×10-6的甲醇，才有良好的响应，用石墨烯材料制得的传感器，在室温等较为温和的条件下有很高的灵敏度，可以检测到单个气体分子［4］。近几年，石墨烯气敏传感器方面的进展很多，但是较长的恢复时间，仍然是石墨烯气体传感器在实时监测方面的一个阻碍［5］。2010年，Sukju Hwang等［6］发现采用机械剥离法制得的石墨烯在150℃下比在常温下对NO2气体有更高的响应及更快的恢复过程。2013年，Sergey Novikov等［7］报导了，采用加热的方法，可以使有缺陷的石墨烯的恢复过程变快。但是在实验中发现加热会改变石墨烯自身的导电性。

我们设计了一种基于石墨烯的气体传感样品，在实验中，给予吸附NO2气体的石墨烯光照和加热条件，能有效地加快NO2分子的解吸附。

1　实验设计

1.1基本原理

石墨烯在吸附NO2分子后，NO2分子和石墨烯之间发生了电荷的转移，使石墨烯的费米能级上出现了新的能级。而石墨烯的电导率取决于费米能级处的载流子浓度和迁移率，NO2的浓度增加时，石墨烯的电导率也随之增大［8-9］。通过测量不同NO2浓度下石墨烯的电阻值来反演NO2的浓度，达到传感器的效果。在NO2分子解吸附过程中，NO2分子从石墨烯表面脱离，石墨烯费米能级处的载流子浓度随之减小，使石墨烯的电导率恢复到初始状态。

1.2实验仪器

试验中测量不同条件下的石墨烯的电阻值时，将样品放置在一个气敏元件测试系统中，如图1所示。系统包括：电气测量模块、特定的气室、电脑、四种光源（光源的光谱能量图如图2）。实验样品被固定在气室内的加热板上，NO2气体通过气室有特定的小孔进气、排气。

图1　测试系统结构简图

图2　四种光源的光谱能量图

传感样品的结构设计图如图3所示，在硅基底上镀上一层绝缘的SiO2，在SiO2层上刻蚀的由相互对立而不相交的梳状电极，最后再将单层石墨烯转移到梳状电极上。

图3　石墨烯传感片结构示意图

实验中所用的由化学气相沉积法制得的石墨烯拉曼光谱如图4。拉曼光谱的分析表明它是单层结构的。

图4　样品中石墨烯的拉曼光谱图

1.3实验过程

在测试的过程中，将样品与测量装置相连，可以获得石墨烯在不同条件下的导电性。由气敏元件测试仪提供测量电压和加热电压，在5.5 V的测量电压下，先将样品放置在空气中，再给其提供特定浓度的NO2环境，在62 s时通入空气，用内置风扇加快排出气室内的NO2，并打开光源开关，使调节好的光照射在石墨烯上。最新研究表明，当单层石墨烯在接受功率高于1 W的持续光照时，石墨烯的结构会发生改变［10］。在实验中，调节光的输出功率，使照射在石墨烯上的光功率为1 mW。此外，设置无光照条件，自行解吸附的对照组（w）。每组实验中，在58 s时刻通入相同浓度的NO2气体，在62 s时刻通入空气。在进行加热的实验时，取另一份实验样品。因为温度的变化会改变石墨烯本身的导电性［11］，先将样品在恒定温度下加热，待其电阻稳定时，通入特定浓度的气体，再观察恢复过程。

2　结果与讨论

2.1光照解吸附

在图5中，石墨烯电阻的变化定义为：

其中R石墨烯的初始电阻值，Ri是吸附NO2分子后的电阻值。从图5可以看出，在通入NO2气体后，石墨烯导电性迅速发生变化。在没有光照的条件下（w组），在1 338 s时，石墨烯的电阻值恢复到初始值的99%，而在光照下恢复的p、b、g、r组，恢复时间明显缩短。并且随着光源发出的光的波长减小，恢复过程越快。

在可见光范围内，NO2的吸收截面已经进行了较多的研究。其中Burrows［12］的研究结果表明NO2气体对231 nm～794 nm波段内的光谱连续吸收，在420 nm处有最大吸收峰。对于这种NO2的吸收截面与解吸附光谱不一致的现象，我们给予了如下解释。

在图6中，由于基电子态高振转能级和激发电子态振转能级间的耦合作用以及激发电子态之间的相互重叠，改变了基电子态密集的高振转能级的特性，使基电子态的这些高振转能级具有A2B2态的性质，变成光学许可的从X2A1态基振动能级跃迁的终态能级。由基电子态跃迁的光谱支数增加，使得NO2分子在可见到紫外区的吸收呈近连续谱的特征［13］。

图5　在不同的光照条件下，石墨烯导电性随时间的变化

图6　NO2分子的能结构图

C2A2激发电子态只出现在3 eV以上的区域，且对X2A1基电子态的跃迁是禁戒跃迁。因此在入射光波长小于500 nm波段，NO2吸收光子后，可以跃迁至第一，第二激发电子态［14］，而后迅速恢复到基态发出荧光，只有少数电子在高振转能级。随入射波长增加，荧光寿命增长［15］，表现为随入射光波长增加，荧光辐射强度降低。在短波段350 nm左右（355 nm），NO2发生光解产生NO［16］，NO吸附能Ead和对石墨烯导电荷转移Q（e）均小于NO［13］，在此波段有一定的解吸附作用。

表1　NO和NO2在P型石墨烯上，电荷与能量的转移

在500 nm以上波段时，跃迁是垂直跃迁，因此可以排除B2B1、C2A2电子态作为激发上态的可能性［17］。光子被吸收后，受激分子通过碰撞和内转换过程实现了在其它低能级的再布居，只能使NO2分子到达第一激发电子态和基态的高振转能级。在标准大气压下，受激NO2分子在实现振转能级的再布居时，将内能转换为分子热运动的动能［18］，因此变得不稳定，从而加快了NO2的解吸附过程。

光照加快了石墨烯上的NO2解吸附过程主要归结为NO2吸收光子后，处于不稳定状态，使得NO2较容易从石墨烯上逸出。因此石墨烯的恢复时间会随着光波长的变化而改变。

最近有研究表明，石墨烯中的电子可以被激光加热形成热载流子，在无外加电压的情况下，光照由单层石墨烯构建的场效应管，只能在PN结的內建电场作用下，使热载流子定向移动，产生的最大光电流为6.1 mA/W［19-20］。而在实验中，所用测量电压为5.5 V，远大于PN结内建电势差，在加测量电压的时候，载流子就形成了定向运动，施加光照并不会对实验结果产生干扰。并且图7中的实验结果也验证了这种结论。

图7　无NO2气体，用650 nm波长的光照射石墨烯时，石墨烯电阻变化曲线

2.2加热解吸附

将样品放置在22℃、53℃、61℃的加热板上，使硅基石墨烯能均匀受热，待石墨烯电阻稳定后，在同一时刻通入相同浓度的NO2气体，得到的实验结果如图8所示。

图8　在22℃、53℃、61℃的加热板上，传感器的响应随时间的变化

当温度较低时，传感器的恢复过程并没有得到改善。温度较高时，石墨烯中的载流子迁移速率加快，NO2分子也变得不稳定，使得解吸附过程变快。在61℃的加热板上，恢复过程明显加快。当温度继续升高时，石墨烯中载流子受温度影响较大，受本试验中低精度的加热板温度变化的影响，石墨烯电导率变得不稳定，对于本试验样品，石墨烯的最佳工作温度为61℃。鉴于加热能有效加快解吸附过程，对此方法的优化方案还在进一步的试验中。

3　结论

在我们设计的传感器中，传感器的响应很快，而恢复很慢。这使得石墨烯在气体传感器方面的实时应用产生了阻碍。实验中，用加热的方法对石墨烯的解吸附有一定的效果，但也会影响石墨烯本身的性质，而用光照的方法，可以较温和且有效的加快石墨烯上NO2分子的释放，从而使解吸附过程加快。

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李辉（1991-），男，汉族，在读研究生，研究方向为气体检测，yongheng71@qq. com；

高致慧（1957-），女，教授，长期从事光电学科的教学与科研工作，主要研究方向为光电检测技术、气体检测与传感研究，gaozhh@szu.edu.cn。

Research on Desorption of Gas Sensing Properties Based on Grapheme*

LI Hui，GAO Zhihui*，LIN Weihao，HE Wei，LI Jinyan，YANG Yong
（College of Electronic Science and Technology，Shenzhen University，Shenzhen Guangdong 518060，China）

Properties of the gas sensing and the method of the desorption about graphene have been discussed.By analyzing the response and desorption time of the NO2molecule on graphene，we discussed the gas sensing properties of graphene.In the experiments，the graphene has fast and high response to NO2gas，while the recovery progress is quite slow，that is to say the desorption time is very long.The analysis states that by heating and illumination， the desorption time could be decreased effectively，and the adsorption property would be improved.

grapheme；gas sensing；nitrogen dioxide；desorption

TP212.6

A

1004-1699（2016）07-0990-04

项目来源：深圳市知识创新计划项目（JCYJ20130329142116637）；深圳市基础研究项目（JCYJ20150324140036870）

2016-01-13修改日期：2016-02-18