四苯基卟啉薄膜/K+-交换玻璃光波导传感器的研制及其气敏性研究*

姑力米热·吐尔地，帕提曼·尼扎木丁，燕　音，阿布力孜·伊米提*

（1.新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐830046；2.喀什大学化学与环境科学学院，新疆喀什844006）

四苯基卟啉薄膜/K+-交换玻璃光波导传感器的研制及其气敏性研究*

姑力米热·吐尔地1，帕提曼·尼扎木丁1，燕音2，阿布力孜·伊米提1*

（1.新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐830046；2.喀什大学化学与环境科学学院，新疆喀什844006）

利用Alder法合成了四苯基卟啉并进行了表征；用匀胶机将一定浓度的四苯基卟啉溶液做成薄膜固定在钾离子（K+）交换玻璃光波导表面，研制了高灵敏的四苯基卟啉薄膜/K+-交换玻璃光波导传感器，并对挥发性有机气体进行检测。实验结果表明，在室温下该传感器对低浓度的苯乙烯、二甲苯、甲苯等蒸气具有一定的响应，其中对二甲苯的响应最大，能检测到1× 10-（6V/V0）的二甲苯蒸气。

四苯基卟啉；玻璃光波导；二甲苯；气体传感器

EEACC:7230doi:10.3969/j.issn.1004-1699.2016.07.003

啉是卟吩衍生物的统称，卟啉是一种具有单双键交替结构的大环四吡咯体系的共轭有机分子，卟吩分子中四个吡咯环的八个β位和4个meso位中的氢原子均可被其它基团所取代，形成各种各样的衍生物，这些衍生物就是卟啉化合物。卟啉最早1912年由Ktister首次提出的，其结构为大环的“四吡咯”结构［1］，卟啉化合物的母体-卟吩是18个π电子组成的大共轭体系，卟啉环基本上在一个平面内，是一个高度共轭的体系，因此，它的性质比较稳定，这种结构使其具有环内电子流动性好，环平面易修饰等优点［2］。由于卟啉具有独特的结构和性能，它在生命体中有着很重要的作用。它的种类丰富，被认为在医学、合成化学、生物化学、分析化学、材料科学等领域有着特殊的应用前景［3］。卟啉化学的研究也有迅速的发展，因为卟啉和金属卟啉化合物具有对光、热稳定性和化学稳定性并且从它结构来看，由于Π-Π作用和π-Π作用的存在，有利于电子的传递，表现出较大的非线性吸收和折射系数，而在功能分子材料这大家庭中有着代表性的作用。金属卟啉对很多VOCs都具有令人满意的敏感性，已经成功地开发出来并进行了多种VOCs的检测［4］。近年来这些化合物在光敏导体、太阳能电池和化学传感器等新兴技术领域得到了更好的发展［5］。

本文将四苯基卟啉作为敏感材料，利用Alder提出的合成方法并进行改进合成了敏感材料，利用UV和IR进行结构表征。通过改变敏感试剂的浓度和匀胶机旋转速度来调整敏感层的厚度，制备传感元件并对挥发性有机化合物进行检测。

1　实验部分

1.1仪器与设备

吡咯，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；N，N-二甲基甲酰胺、苯甲醛、二甲苯（间位二甲苯达60%-70%，邻位和对位异构体含量较少）、无水乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；水杨酸，分析纯，西安化学试剂厂；中性氧化铝，分析纯，上海五四化学试剂有限公司；苯乙烯，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

旋转蒸发仪（北京五洲东方科技发展有限公司）；SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（河南巩义市英峪予华仪器厂）；UV-2450紫外分光光度计（本岛津公司）；真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）；KW-4A匀胶机（上海凯美特功能陶瓷技术有限公司）；载玻片（苏州世泰实验器材有限公司）；马弗炉（北京市永光明医疗仪器有限公司）；光波导传感元件测试系统（自组装），由光源（半导体激光）、光电倍增管、微调架、光波导和电脑组成。

1.2敏感材料的合成

最初人们获得的卟啉类化合物是直接由生物体中提取的原卟啉Ⅳ。自从1929年Hans Fisher［6］合成铁原卟啉IX并由此获得诺贝尔奖后，卟啉的合成研究取得了重大突破。但在20世纪中期以前卟啉的合成主要还是天然卟啉类似物的合成，而且基本上是从可以获得的类似原料出发，通过已知的化学反应合成卟啉。卟啉化合物最早由Rothemund［7-9］研制合成，该法在此后的一段时间内一直是合成卟啉化合物的经典方法。Adler［10］于1967年提出以苯甲醛与吡咯为原料，将等量的苯甲醛和吡咯混合，以丙酸为溶剂，在141℃回流反应30 min，过滤，产率近20%。1987年，在研究环合平衡反应和卟啉的生物合成的基础上Lindsey等［11］提出了一种产率较高的合成方法，但反应步骤多、条件苛刻，难以进行大规模合成。

本研究中利用Adler提出的方法并对此方法进行改进：向配有搅拌器、温度计、恒压滴定漏斗、回流冷凝管的250 mL的三口瓶中加入3.0 g（0.021 7 mol）水杨酸，4.05 mL（0.04 mol）苯甲醛和180 mL二甲苯，搅拌、回流开始时用恒压滴定漏斗滴加2.8 mL（0.04 mol）吡咯和20 mL二甲苯的混合液（10 min中滴完），反应液由淡黄色很快转为紫黑色，回流3 h，停止加热，冷却至室温，加入30 mL无水乙醇，静置过夜，砂芯漏斗过滤，用无水乙醇洗涤多次，得到紫色晶体，于100℃干燥5 h，得亮紫色粗产品及四苯基卟啉晶体2.8 g，产率为45.6%。四苯基卟啉的合成反应式如图1所示。

图1　四苯基卟啉的合成路线

用中性氧化铝层析（烘箱中250℃活化3 h），干法装柱，装填高度为40 cm左右，柱顶上部覆以滤纸。氯仿作为洗涤剂，浸润柱体，保持柱上液面高1 cm～2 cm，将粗产品以少量的氯仿溶解，当柱体完全浸润后，开始加样，待溶液完全浸润柱体，及时加入氯仿洗脱，收集第一色带。蒸去溶剂，干燥，得到纯的产品即四苯基卟啉。

1.3敏感元件的制备

将KNO3（分析纯）粉末在400℃的电炉中熔化，并使基板（显微镜载玻片，76 mm×26 mm×1 mm）浸没于其中，在400℃下进行40 min的离子交换，取出玻璃基板待完全冷却后用蒸馏水洗净，对光波导的波导特性进行检测备用。称取一定量的四苯基卟啉放入10 mL三氯甲烷溶剂中，放超声波（使得溶质溶解更完全），最终得到紫色四苯基卟啉溶液，用匀胶机（spin coater）将它固定在K+交换玻璃光波导表面；在室温下真空干燥24 h。

1.4气体的检测

在光波导化学传感器中被测气体与敏感层作用后，改变了敏感膜的光吸收系数α或折射率n，它们都是被测气体浓度的函数，用α（c）和n（c）表示。光波导传感器中出射光强度［12］（信号）I为：

式中，I0是入射光强度；N是光波在长度为L的波导上从每个表面反射的次数，de是光线在敏感膜内的实际路径长度，其分别可以表示为：

式（2）和式（3）中，D是包层倏逝波与衬底倏逝波之间的距离；df是敏感膜的实际厚度。对薄膜而言，光吸收系数、吸光度与透光率（或透射率）之间的关系可表示为：

式中，A为吸光度，T为透光率，b为比色皿厚度，c为被测物浓度。

由以上关系式可知，光波导化学传感器与薄膜厚度，折射率和光吸收系数有密切的关系。吸附在敏感膜上的待测物会引起敏感膜参数的变化，光波导传感元件对导波层薄膜表面的折射率（n）、光吸收系数（α）及厚度（df）等的变化非常敏感，因此敏感膜与被测气体作用时发生的敏感膜光学特性（折射率、膜厚、吸光度或透光率）的微小变化都会引起输出光强度的很大变化。

光波导传感元件检测系统如图2所示，它的组成部分是载气（空气或氮气）、流量计、半导体激光、反射镜、流动池、光波导传感元件、光电倍增管和记录仪等。

图2　光波导传感元件的检测系统示意图

为了敏感层充分接触于被测蒸汽，速度为30 cm3/min的空气流入到体积为2 cm×1 cm×1 cm的流动池。折射率为1.72的二碘甲烷液体滴入在玻璃-棱镜界面上，使得玻璃棱镜紧贴于玻璃光波导。将半导体激光通过棱镜耦合法以倏逝波［13］的形式输入到K+-交换玻璃光波导表面，产生的倏逝波渗透到H2TPP薄膜如图2（下）所示。当被测蒸汽被吸附到敏感层表面时，发生敏感层光学性质和薄膜厚度的变化；敏感层对光波导表面倏逝波的吸收增强或减弱，导致光波导的传播损失增强或减弱，最终引起输出光强度的减少或增大；因此，根据输出光强度的变化可以计算出被测蒸汽的浓度的大小。光电倍增管和电脑分别检测并纪录输出光强度随时间的变化数据，整个步骤在室温下进行。

2　结果与讨论

2.1四苯基卟啉晶体的表征

以三氯甲烷作溶剂，配制一定浓度的四苯基卟啉溶液，四苯基卟啉溶液的紫外-可见吸收光谱中在420 nm出现一个soret带，在512 nm、546 nm、590 nm、646 nm处出现4个Q带（图3），这是因为卟啉上的四个氮原子中相应的氮与氢相连，因而降低了分子的对称性，使兼并的轨道能级发生分裂产生了4个Q带的吸收峰。

图3　H2TPP在三氯甲烷溶液的吸收光谱

四苯基卟啉的红外吸收光谱如图4所示，四苯基卟啉在3 317 nm-1处的吸收峰是吡咯环上N-H键的伸缩振动峰、2 921 cm-1、3 052 cm-1处的吸收峰为苯环上和卟啉环上C-H引起的伸缩振动吸收峰；1 592 cm-1处的吸收峰是苯环上C=C键的伸缩振动峰；1 483 cm-1、1 438 cm-1处的吸收峰卟啉环及吡咯环骨架振动吸收峰；794 cm-1、695 cm-1为苯环上=C-H面外弯曲振动峰；733 cm-1、713 cm-1为吡咯环上=C-H面外弯曲振动峰，产品分析数据与文献报道吻合［11］。

图4　H2TPP粉末的红外光谱

2.2检测原理

卟啉和金属卟啉化合物作为一种路易斯酸［14-16］，广泛应用于各种传感器领域［17-20］，四苯基卟啉薄膜吸附氧化性气体时，气体从薄膜表面吸收电子成为负离子。反而，当薄膜吸附的是还原性气体（二甲苯等）时，吸附气体给四苯基卟啉薄膜提供电子增大半导体表面电子浓度，使其电导率增大［21］。电导率（σ）与折射率（n）之间的关系：

式中，ε0为真空介电常数，ω为光源频率。

光波导表面折射率的变化引起输出光强度的变化，敏感薄膜与被测气体相互作用时，不仅吸光度发生变化，表面折射率也会发生变化，而薄膜光波导对导波层表面的折射率变化而非常敏感。光波导的表面灵敏度用SOWG来表示［22］与平均表面折射率成正比：

式中nsurf为平均表面折射率，Neff为波导有效折射率，为导波光的电场分布，为光波导表面的电场强度。光波导的平均表面折射率与敏感层的折射率nf和包层nc（空气）的折射率有关，其关系式如下所示：

由式（6）、式（7）可以看出来，敏感层的折射率nf增大，光波导的表面灵敏度也增大。

二甲苯是还原性气体，当吸附到薄膜表面时，引起电导率的增加。电导率与折射率成正比的关系，表面折射率增加使表面倏逝波的电场强度变大，在敏感层及其表面倏逝波的损失增大而输出光强度减弱。因此，二甲苯气体吸附到四苯基卟啉薄膜/K+交换玻璃光波导表面后其吸光度增大，薄膜的吸光度（透射率）与薄膜的折射率以及光在薄膜中的传播损失有关。吸光度与折射率的关系为［23-25］：

从式（8）可见薄膜的吸光度A与折射率nf成正比，薄膜的吸光度变大其折射率就变大，同时导波光传播状态发生改变而使散射损失增大，引起输出光强度的减弱［26］。

2.3传感器对挥发性有机气体的选择性

H2TPP薄膜/K+交换玻璃光波导传感器固定在光波导传感器检测系统（见图2）中，对相同浓度的（体积比为1×10-3）的苯，甲苯，二甲苯，苯乙烯等十几种挥发性有机蒸气进行检测，其结果如图5所示。由图可知，该卟啉传感器对甲苯，二甲苯，苯乙烯蒸气响应较大，但对相同体积浓度的苯、甲醛、乙醇、甲醇和异丙醇等蒸汽的响应很小。

图5　H2TPP薄膜接触二甲苯气体前后吸

苯（饱和）蒸气气氛中的吸光度变化如图6所示。由图6可知，当H2TPP薄膜暴露于二甲苯蒸气时，敏感元件的吸光度在530 nm左右有增大趋势；在光波导传感器中二甲苯蒸气被吸附到H2TPP薄膜/K+交换玻璃光波导传感器表面后，薄膜吸光度的增大会引起输出光强度（信号）减小。

图6　H2TPP相同浓度的不同挥发性有机蒸气的响应

对不同浓度（体积比）的二甲苯蒸气进行测试，当空气流入到流动池时，输出光强度不发生变化；当一定量的被测蒸气流入到流动池并吸附在敏感层表面时，输出光强度迅速减小，空气将被测蒸气带出流动池后输出光强度又恢复到原来的大小。由于二甲苯蒸气吸附到敏感膜表面引起薄膜表面折射率的增大。因此会导致薄膜表面光损失的增大，最终导致输出光强度的减弱。输出光强度的变化由被测蒸气的浓度高低来决定。被测蒸气浓度高时输出光强度变化大，被测蒸气浓度低时输出光强度变化小；该传感元件对体积比为1×10-6～1×10-3（V/V0）的二甲苯蒸汽响应曲线如图7所示。

图7　不同浓度的二甲苯蒸气的响应

当二甲苯蒸汽的体积比1×10-6（V/V0）时，传感元件输出光强度的变化值与噪音比（S/N）为8.6；这就说明，如果二甲苯蒸汽浓度低于1×10-6（V/V0），仍有较明显的响应。

3　结论

将四苯基卟啉作为敏感试剂，研制了一种新的检测挥发性有机气体的光波导气敏元件；四苯基卟啉敏感元件当二甲苯蒸汽浓度减小到1×10-6（V/V0，4.6 mg/m3）时仍有很明显的响应。该传感元件具有操作简单、容易制备、检测速度快等优点。将卟啉化合物作为敏感材料，制备各种化学传感器并用于科学研究将是一大发展趋势。

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姑力米热·吐尔地（1985-），女，维吾尔族，物理化学专业博士研究生、主要从事卟啉与金属卟啉的合成及其在光波导气体传感器中的应用，gulmirat@126.com；

阿布力孜·伊米提（1960-），男，维吾尔族，教授，博士生导师，现致力于光波导生物化学传感器、纳米气敏薄膜材料的合成与制备等研究领域，主持完成国家自然科学基金多项，在Anal.Chem.等国内外知名刊物上发表150（SCI和EI收录60）余篇论文，获新疆维吾尔自治区科技进步三等奖及自治区自然科学优秀论文一、二等奖等多项奖项。ablizyimit@xju.edu.cn。

Tetraphenylporphyrin Film Optical Waveguide OWG Sensor for Detect Volatile Organic Compounds Gas*

GULIMIRA Turdi1，PATIMAN Nizamudin1，YAN Yin2，ABLIZ Yimit1*
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China；2.College of Chemistry and Environmental Science，Kashgar University，Kashgar Xinjiang 844006，China）

Tetraphenylporphyrin is synthesized by using Alder method and discussed its structural characterization；the tetraphenylporphyrin film was deposited onto the surface of single mode potassium ion（K+）exchanged glass optical waveguide（OWG）by spin coating，the OWG sensors were fixed on the gas sensor system to detect volatile organic compound gases.The experimental results showed that sensors have high repeatability and selectivity towards lower concentration styrene，xylene，toluene gases at room temperature，wherein tetraphenylporphyrin film has better respond to the xylene gas.

Tetraphenylporphyrin；optical waveguide；xylene；gas senso

0644

A

1004-1699（2016）07-0966-05

项目来源：国家自然科学基金项目（21265020）

2016-01-18修改日期：2016-03-01