三维石墨烯/氢氧化镍纳米复合材料的制备及电容性能研究

李静，王文成，王洁雯，王天佑，周家兵，陈晓琴，何艳阳，孙伟

（海南师范大学化学与化工学院，海南海口571158）

三维石墨烯/氢氧化镍纳米复合材料的制备及电容性能研究

李静，王文成，王洁雯，王天佑，周家兵，陈晓琴，何艳阳，孙伟*

（海南师范大学化学与化工学院，海南海口571158）

利用电化学沉积法制备三维石墨烯/氢氧化镍纳米Ni（OH）2/3DGR复合材料，通过扫描电镜对样品进行微观形貌表征；在1.0 moL/L KOH溶液中利用循环伏安和恒电流充放电等方法对纳米复合材料修饰电极进行电化学性能测试.在2 mA/cm2的电流密度下Ni（OH）2/3DGR的比电容达到43.70 mF/cm2；1000次循环充放电测试表明该复合材料具有较长的使用寿命和稳定性，比电容保持率达到79.3%.因此三维石墨烯/纳米氢氧化镍复合材料可以做为一种很好的超级电容器材料.

超级电容器；三维石墨烯；氢氧化镍；循环伏安法；充放电

超级电容器是一种具有较大应用前景的电化学储能器件，与普通的电容器相比它可以提供更高的能量密度，具有充放电速率快、电流密度大、循环寿命长和容量保持率高等优点.超级电容器按储能机理可分为两种：一种是基于电极/电解液界面电荷分离所产生的双电层电容，它多采用具有高比表面积的活性炭作电极材料；另一种不仅利用电极/电解液界面上的双电层电容，而且利用电极表面及体相中发生的快速可逆的氧化还原反应形成法拉第赝电容[1].

在超级电容器中电极材料发挥着重要作用，常用的电极材料有活性炭基材料、过渡金属氧化物和导电聚合物以及各种二元或三元复合材料[2-3].石墨烯（GR）是一种由碳原子构成的单层片状结构材料，它具有良好的电化学稳定性，极佳的机械性能，较大的比表面积及快速的电子传递性，是一种理想的制备超级电容器的电极材料.但GR自身易发生团聚而导致有效比表面积减小，制约其实际的应用[4]，而三维立体结构的GR可以有效克服易团聚的缺点，大大增加其有效比表面积.电极材料中的电活性物质发生可逆氧化还原反应产生法拉第赝电容，可以有效提高超级电容器的比电容，可采用RuO2、IrO2等贵金属氧化物和NiO、CoO、MnO2等过渡金属氧化物做为电极材料[5-8].Ni（OH）2具有价格低廉、电容量较高和氧化还原反应明确等优点[9]，其在KOH溶液中的充放电反应机理为[10-13]：Ni（OH）2+OH-⇌NiOOH+H2O+e-.在充电过程中Ni2+失去一个电子被氧化为Ni3+，同时电解液中的OH-在溶液与电极界面传递，Ni（OH）2转变为NiOOH，电荷被储存；在放电时充电过程中产生的Ni3+得到电子被还原为Ni2+，同时储存的电荷被释放出去.因此Ni（OH）2的氧化还原过程具有高效、完全、高度可逆等优点，可以作为性能优良的超级电容器的电极材料[14].

本文通过电化学沉积法在电极表面沉积三维结构石墨烯（3DGR）后再沉积纳米Ni（OH）2，构成三维石墨烯纳米复合材料.3DGR可以形成空间网络交联结构，有效克服GR团聚，为纳米Ni（OH）2提供更多的沉积位点，利于纳米Ni（OH）2的均匀分布.同时GR优良的导电性可以克服Ni（OH）2电子迁移率低的缺点，有效发挥Ni（OH）2赝电容特性，极大地提高纳米复合材料整体的电容性能.实验结果表明Ni（OH）2/3DGR复合材料表现出较好的电容性能参数.

1　实验部分

1.1实验仪器及试剂

CHI 660D型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；JSM-7100F型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）.

氧化石墨烯（GO，中科院山西煤炭化学研究所），正己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6，兰州雨陆精细化工有限公司），石墨粉（上海胶体化工厂），硝酸镍（成都市科龙化工试剂厂），试验用水均为二次蒸馏水.

1.2修饰电极的制备

1.2.1CILE电极的制备

根据报道方法制备离子液体修饰碳糊电极（CILE）[15-16]，将石墨粉和离子液体HPPF6以质量比2∶1混合，用研钵研磨均匀，将混合物填入玻璃管（内径4 mm）中压实，内插铜线作为导线，用抛光纸将电极表面打磨成镜面，所制得CILE做为工作电极.

1.2.23DGR/CILE的制备

[17]制备3DGR/CILE，配置3.0 mg/mL GO和0.1 mol/L Li（ClO4）的混合溶液10 mL，将该混合液通氮除氧后作为电解液.将CILE为工作电极，铂片为辅助电极和饱和甘汞电极为参比电极的三电极浸没在上述电解液中，在-1.3 V（vs.SCE）下电化学还原300 s，取出后用蒸馏水冲洗干净得到3DGR/CILE，真空干燥备用.

1.2.3Ni（OH）2/3DGR/CILE的制备

在pH 4.0的HOAc-NaOAc中配制1.0 mmol/L Ni（NO3）2溶液.将3DGR/CILE作为工作电极，以循环伏安法在3DGR/CILE表面电化学沉积纳米Ni（OH）2，电位窗口为-1.0～0.5 V，扫描圈数为30圈，扫描速度为70 mV/s，所制备的复合材料修饰电极记为Ni（OH）2/ 3DGR/CILE.

1.3纳米复合材料性能表征与测试

利用JSM-7100F型扫描电镜对所制备材料的形貌微结构进行表征.电化学性能测试包括循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗测试.以制备好的复合材料修饰电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，汞/氧化汞电极为参比电极，电解液为1.0 mol/L KOH溶液，所有的电化学测试都是在室温下用CHI 660D型电化学工作站进行.循环伏安法的电位窗口为0.0～0.5 V，扫描速度为5～500 mV/s；恒流充放电曲线的电流密度为2～9 mA/cm2；交流阻抗测试在开路电位下进行，频率范围为105Hz～10-2Hz.

2　结果与讨论

2.1SEM结果分析

图1　不同电极CILE(A),3DGR/CILE(B)和Ni（OH）2/3DGR/CILE(C)的SEM图Fig.1SEM images of CILE(A),3DGR/CILE(B)and Ni（OH）2/3DGR/CILE(C)

图1为CILE（A），3DGR/CILE（B）和Ni（OH）2/ 3DGR/CILE（C）表面形貌的电镜图.在CILE上电极表面呈现均匀光滑的界面，为进一步发生电化学沉积提供了良好的基体；图B为在CILE表面恒电位沉积GR后的SEM照片，GR片组合在一起构成了多孔的宏观三维立体结构，有效地阻止了单层GR的堆积和团聚，提供了大的比表面积.图C为进一步电化学沉积Ni（OH）2后的形貌表征，可见排列有序的纳米颗粒均匀的分散在3DGR的表面.

2.2不同电极材料循环伏安曲线对比

图2是CILE（曲线a），3DGR/CILE（曲线b），Ni（OH）2/CILE（曲线c）和Ni（OH）2/3DGR/CILE（曲线d）在1.0 mol/L KOH电解液中的循环伏安曲线.在CILE上循环伏安曲线近似于直线，说明其比电容值很小. 3DGR/CILE的循环伏安曲线表现为良好的矩形特征，说明在该电极上的电荷储存过程表现为表面吸附-脱附过程.对于Ni（OH）2/CILE则出现了一对明显的氧化还原峰，这说明电极表面Ni（OH）2发生了可逆的氧化还原反应，其电荷储存过程主要为氧化还原过程.在Ni（OH）2/3DGR/CILE上的循环伏安曲线的几何面积最大，这是由于3DGR和纳米Ni（OH）2的协同效应大大提高了电极材料的电容性能.同时该曲线上的氧化还原峰不如Ni（OH）2/CILE的明显，这是因为3DGR的存在大大提高了复合材料的电容性能，掩盖了纳米Ni（OH）2发生氧化还原反应时的电化学信号.由此可见纳米Ni（OH）2是一种理想的电容器材料，而GR的存在进一步增加复合材料的导电性，Ni（OH）2/3DGR复合材料表现出更好的电容性能.

图2　不同电极CILE(a)，3DGR/CILE(b)，Ni（OH）2/CILE(c)和Ni（OH）2/3DGR/CILE(d)在1.0 M KOH溶液中扫速为0.1 V/s的循环伏安曲线Fig.2Cyclic voltammograms of CILE(a),3DGR/CILE(b), Ni（OH）2/CILE(c)and Ni（OH）2/3DGR/CILE(d) in 1.0 M KOH solution at the scan rate of 0.1 V/s

2.3不同电极的恒电流充放电测试

在1.0 mol/L KOH电解液中不同修饰电极在-1.0 ～0.3V电位范围内2.0 mA/cm2电流密度下测得的恒电流充放电曲线如图3所示.电压随充放电时间呈现线性交替增加或者降低，而且基本保持了三角对称关系，这是超级电容器典型的充放电特性.在3DGR/ CILE（曲线a）上的充放电曲线表现出最佳的三角形对称关系，但其比电容最小（7.43 mF/cm2），这是由于GR在电荷存储过程仅包括表面吸附-脱附过程而没有氧化还原过程.在Ni（OH）2/CILE（曲线b）和Ni（OH）2/3DGR/CILE（曲线c）上的充放电曲线非常类似，有良好的三角形对称关系，它们的比电容分别为25.71 mF/cm2和43.70 mF/cm2，说明这两种材料均表现出良好的超电容性能和电化学可逆性.其中Ni（OH）2/3DGR/CILE的比电容值最大，充放电时间最长，这是由于GR的存在加大了界面的比表面积，增加了纳米Ni（OH）2的负载量，降低了纳米Ni（OH）2的内部电阻，促进了电子转移的结果.

图3　在1.0M KOH溶液中3DGR/CILE(a),Ni（OH）2/CILE(b)和Ni（OH）2/3DGR/CILE(c)在2.0 mA/cm2电流密度下的充放电曲线Fig.3Charge-discharge curves of 3DGR/CILE(a), Ni（OH）2/CILE(b)and Ni（OH）2/3DGR/CILE(c)at current density of 2.0 mA/cm2in the1.0 M KOH solution

2.4不同电极的交流阻抗测试

利用交流阻抗法可以研究电极材料的界面电阻以及传质效率等性能.以测得的开路电位为基础电位进行交流阻抗测试，不同电极材料的交流阻抗谱如图4所示，四种电极的交流阻抗谱均由高频区的半圆和低频区的斜线组成.CILE（曲线a）、3DGR/CILE（曲线b）、Ni（OH）2/3DGR/CILE（曲线c）和Ni（OH）2/CILE（曲线d）的电荷转移电阻（Ret）分别为16.56 Ω、12.54 Ω、42.91 Ω、59.76 Ω.较低的内阻可以减少充放电过程中的能量损失，在3DGR/CILE上的Ret值最小，这是3DGR大比表面积和优良导电性的结果；而Ni（OH）2/ CILE上的Ret值最大，这是因为纳米Ni（OH）2为半导体材料，其电子迁移率低，导电性能差；在Ni（OH）2/3DGR/CILE的Ret值为42.91 Ω，说明3DGR的存在有效的降低界面电阻，提高电荷转移效率.

图4　CILE(a)，3DGR/CILE(b)，Ni（OH）2/3DGR/CILE(c)和Ni（OH）2/CILE(d)的交流阻抗图Fig.4Nyquist plots of CILE(a),3DGR/CILE(b), Ni（OH）2/3DGR/CILE(c)and Ni（OH）2/CILE(d)

2.5扫描速度对Ni（OH）2/3DGR/CILE比电容的影响

考察了扫描速度对Ni（OH）2/3DGR/CILE电化学行为的影响，循环伏安扫描结果如图5所示.随着扫描速度的增加其峰电流也随之增加，但循环伏安曲线形状并未发生明显的改变，表明Ni（OH）2/3DGR纳米复合材料具有快速的氧化还原反应和良好的倍率性能.在较大的扫描速度下复合材料仍可以表现出较好的循环性能，适合作为超级电容器的电极材料.

图5　在1.0 M KOH溶液中Ni（OH）2/3DGR/CILE在不同扫描速度(a→g：0.5,0.4,0.3,0.2,0.1,0.05,0.01V/s)下循环伏安曲线Fig.5Cyclic voltammograms of Ni（OH）2/3DGR/CILE at different scan rate(a→g：0.5,0.4,0.3,0.2,0.1,0.05,0.01V/s) in the 1.0 M KOH solution

2.6Ni（OH）2/3DGR/CILE的恒电流充放电测试

所制备的Ni（OH）2/3DGR/CILE在1.0 mol/L KOH电解液中不同电流密度下的恒电流放电曲线如图6A所示，其三角形的形状表明具有法拉第赝电容特性.

图6　在1.0 M KOH电解液中Ni（OH）2/3DGR/CILE在不同电流密度(a→h:2,3,4,5,6,7,8,9 mA/cm2)下的恒电流充放电曲线(A)，比电容随电流密度变化(B)及其百分率(C)变化曲线Fig.6(A)Charge-discharge curves,(B)specific capaci⁃tance and(C)capacitance retention of Ni（OH）2/3DGR/ CILE at different current density(a→h:2,3,4,5,6,7,8,9 mA/cm2)in the 1.0 M KOH solution

对比发现Ni（OH）2/3DGR纳米复合材料的电压与放电时间不存在明显的线性关系，这是由于材料储能时涉及到Ni（OH）2相内的氧化还原过程，降低了电解质在电极表面的扩散速度，从而阻碍电解液与活性物质充分接触.在不同电流密度下求得的比电容及其百分率结果如表1所示，其关系曲线如图6B和C所示.随着电流密度的增大比电容略有减小，这是由于电流密度的增大使电极表面发生氧化还原反应的时间减少，电化学反应仅能发生在电极表面来不及进入材料内部继续反应，导致比电容值有所降低.

表1　在1.0 M KOH电解液中Ni（OH）2/3DGR/CILE在不同电流密度下的比电容值及其百分率Tab.1Specific capacitance and capacitance retention of Ni（OH）2/3DGR/CILE in the 1.0 M KOH solution

2.7Ni（OH）2/3DGR/CILE电极的1000次循环恒电流充放电测试

将Ni（OH）2/3DGR/CILE在1.0 mol/L KOH电解液中2.0 mA/cm2电流密度下进行的循环寿命测试，结果如图7插图所示，每一次充放电曲线都基本相同，说明Ni（OH）2/3DGR复合材料的重现性好.研究了电极材料的循环稳定性，1000次循环充放电得到的比电容值随充放电次数的变化曲线如图7所示.表明在2mA/ cm2电流密度下的连续循环充放电的比电容逐渐降低，经过1000次充放电后电容保持率为79.3%.可见Ni（OH）2/3DGR纳米复合材料的循环稳定性良好，可作为超级电容器的电极材料.

3　结论

通过电化学沉积法制备Ni（OH）2/3DGR纳米复合材料，对其形貌和电化学性能进行了研究，结果表明其具有优良的超级电容器性能.在2.0 mA/cm2电流密度下比电容量达到43.70 mF/cm2，循环1000次容量保持率达79.3%.因此Ni（OH）2/3DGR纳米复合材料可以作为一种优良的超级电容器电极材料.

图7　Ni(OH)2/3DGR/CILE循环稳定性曲线，插图为电流密度为2.0 mA/cm连续1000次充放电曲线Fig.7Cycling stabilities of Ni(OH)2/3DGR/CILE in the 1.0 M KOH solution.Inset is the 1000 times charge-dis⁃charge curve at the current density of 2.0 mA/cm2

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责任编辑：刘红

Preparation of Three-dimensional Graphene/Ni(OH)2Nanocomposite and the Capacitance Properties

LI Jing，WANG Wencheng，WANG Jiewen，WANG Tianyou，ZHOU Jiabing，CHEN Xiaoqin，HE Yanyang，SUN Wei*
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

The nanocomposite of three-dimensional graphene（3DGR）and nanosized Ni（OH）2were electrodeposited on the electrode surface,and the surface morphology was characterized by SEM.Electrochemical properties of the prepared Ni（OH）2/3DGR were investigated by cyclic voltammetry,AC impedance and constant current charge/discharge method in a 1.0 mol/L KOH solution.The stability of the modified electrode was checked by a 1000 times charging/discharging test.All the results indicated that Ni（OH）2/3DGR nanocomposite on the electrode surface exhibited excellent capacitor performanc⁃es,which could be used as asupercapacitor material.

supercapacitor；three-dimensional graphene；nickel hydroxide；cyclic voltammetry；constant current charge/ discharge

TM 53

A

1674-4942（2016）01-0044-06

2015-09-17

国家自然科学基金（21365010）；海南师范大学校级大学生创新创业训练计划项目（cxcyxj2015011）