纳米银喷墨导电墨水的制备及其在印刷电子的应用

吴丽 张净 王跃川（通讯作者）

纳米银喷墨导电墨水的制备及其在印刷电子的应用

吴丽 张净 王跃川（通讯作者）

本文采用液相还原法，以硼氢化钠（NaBH4）为还原剂、聚丙烯酸钠（PAAS）为保护剂，快速制备出结晶完整、高纯度、无氧化银等杂质的纳米银粒子。当=1：2时，可获得粒径仅2nm左右的纳米银粒子。以纳米银浓粒子为导电原料、乙二醇为助溶剂、二乙醇胺为分散助剂制备了可喷墨打印、且分散性良好的水性纳米银导电墨水，其喷墨打印的图案经过200℃热处理2h后电阻率约为3×10-7Ω/m左右。合成一种聚丙烯酸树脂，作为打印导电线路的保护涂层，该涂层不降低导电率的情况下，并提高了纳米银导电线路与基材的附着力。

纳米银；水性导电墨水；喷墨打印；丙烯酸酯共聚物

近年来，柔性电子元件的制备受到了人们的极大关注，尤其是喷墨打印技术。喷墨印刷可用于电子显示器[1，2]、场效应晶体管[3]、太阳能电池[4]、传感器[5]以及透明电极[6]等的大面积制造。这种技术的特定优势是能够在任何基底上高频率打印不同的图案，通过控制墨滴大小、筛选墨水与基材，便可打印出高分辨率的图案。目前更多的工作将纸作为基材[7，8]，而普通纸张表面粗糙度太大，不易形成连续导电线路，而粗糙度低的相纸为打印基材可解决该问题，本文所描述的打印基材即为相纸。

喷墨导电墨水是一个多组分、低粘度的混合物，基本成分有导电组分、溶剂（水或有机溶剂）、分散剂、表面活性剂以及诸如保湿剂、粘合剂、pH调节剂、消泡剂等其它助剂。配方的组成及分散技术决定了墨水的存储稳定性、导电性等重要性能，同时对配方的粘度、表面张力等参数有所影响，进而影响到对基材的粘附性[9]。众所周知，纳米银具有出色的导电性能，从生物应用以及绿色环保的角度，水相法合成纳米银材料具有较大的应用潜力。本文就利用该方法合成了纳米银粒子，并以此作为导电组分，以适量乙二醇为助溶剂、二乙醇胺为助分散剂配制纳米银导电墨水。为提高基材粘附性，本文还合成了共聚的丙烯酸酯类树脂作为喷墨打印后处理涂层，该涂层不但可以提高导电图案基材的粘附性，同时在保证导电性能的前提下，还起到了对导电图案的保护作用。

1.实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：

硝酸银（AgNO3，分析纯，成都科龙化学试剂厂）；硼氢化钠（NaBH4，分析纯，天津市博迪化工有限公司）；聚丙烯酸钠（MW=15000，35%水溶液，西格玛奥德里奇公司）；丙酮（分析纯，天津市博迪化工有限公司）；乙二醇（分析纯，天津市博迪化工有限公司）；二乙醇胺（分析纯，天津市博迪化工有限公司）；去离子水，自制；高光相纸（克重180g/m2，柯达公司）；丙烯酸丁酯（分析纯，天津市博迪化工有限公司）；丙烯酸（分析纯，天津市博迪化工有限公司）；甲基丙烯酸甲基（分析纯，天津市博迪化工有限公司）；乙酸乙酯（分析纯，天津市博迪化工有限公司）；偶氮二异丁腈（分析纯，阿拉丁）。

仪器：

高速冷冻离心机TGL-16M，上海卢湘仪器有限公司；透射电子显微镜Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国FEI公司；扫描电子显微镜JSM-7500F，日本电子公司；激光粒度分析仪Nano-ZS90，英国 Malvern 公司；X 射线衍射仪X’ pert Pro MPD，荷兰飞利浦公司；哈克流变仪MARSⅢ，德国Thermo Fisher Scientific 公司；四探针电阻测试仪RTS-9，广州四探针公司；表面张力计K100，德国Krüss公司；EPSON喷墨打印机L301；电化学工作站CS350，武汉科思特仪器有限公司。核磁共振谱仪AVⅡ-400MHz，德国Bruker；凝胶渗透色谱HLC-8320GPC，日本东曹株式会社；差示扫描量热法测试204F1，德国Netzsch。

1.2 纳米银粒子的合成

向配有冰水浴与机械搅拌的500ml三口烧瓶中加入100ml去离子水，接着加入0.015M分散剂聚丙烯酸钠，0.03M的AgNO3，搅拌约10min后，溶液由无色逐渐变为白色。然后在高速搅拌下缓慢滴加（1ml/min）浓度为0.3M/ L的碱性NaBH4冰水溶液100ml，滴加完毕后继续搅拌10min，然后停止搅拌，结束反应，得到纳米银粒子悬浮液。向悬浮液中加入丙酮、二次水（V(丙酮) /V(水)=3 : 1）进行离心清洗，反复三次。将洗涤后的产物低温干燥，得到纳米银粉末，对其进行XRD物相分析；将产物稀释进行TEM及DLS分析。

1.3 纳米银导电墨水的制备及喷墨打印

以去离子水为溶剂、乙二醇为共溶剂、二乙醇胺为分散剂制备固含量为20wt%的导电墨水，超声分散0.5h。采用EPSON L301打印机，以相纸为基材打印导电图案。

1.4 丙烯酸酯共聚物合成

将0.08g偶氮二异丁腈溶于12g丙烯酸丁酯、4g丙烯酸、4g甲基丙烯酸甲基、47g乙酸乙酯的混合液，先取1/3的混合液加入三口烧瓶，通N2、冷凝水，于70℃下反应1h，然后在2h内滴加剩余反应物，再保温2h，合成的树脂用正己烷沉淀提纯。

2.结果与讨论

2.1 纳米银粒子的表征

Figure 1.XRD spectrum of purified silver nanoparticles（a）,TEM images (b) of silver nanoparticles and particle size statistical graph(c).

图1(a)是对低温干燥后的纳米银粉末的XRD图。谱中没出现氧化银的特征衍射角（32.79°, 38.03°, 54.92°,65.41°, 68.69°），也没有出现其他物质的杂峰，5个衍射峰对应的衍射角2θ：38.18°，44.37°，64.50°，77.34°，81.50°和JCPDS标准卡片中(JCPDS 04-0783) 标准单质银衍射角数据一致，分别对应于fcc结构的(111)，(200)，(220)，(311)，和(222)晶面，同时从图中可以看出(111)峰较其他峰强，表明粉末样品中取向为(111)的晶面的原子阵列含量较高，因此可知用该方法合成的产物是单质银，且制备的粒子晶形为高纯度面心立方晶型结构。

从图1(b)中的TEM可以看出纳米银颗粒粒径较小且在基材上均匀分布，粒子之间的间隙在10nm左右；结合DLS谱图分析，可知粒子半径在1.0～4.0nm之间，并且呈单峰分布，半径在2.3nm处的纳米银粒子数量最多，占样品总量的34%，该尺寸的纳米银粒子可用低温烧结或室温烧结的方法使粒子连接，使其导电性有大幅度的提高。

2.2 导电墨水性能

由于纯纳米银颗粒在水中分散时是胶体形式，并非真溶于水，其存储稳定性较差。二乙醇胺易溶于水，同时具有一定的还原性，可以保护在存储过程中的银不被空气所氧化，因此添加了10wt%作为助分散剂，同时通过调节体系的pH值，改善了纳米银颗粒在水中的稳定性。此外，还选择0.1wt%乙二醇为助溶剂，可以抑制墨水溶剂挥发过快而导致喷头堵塞，还可以预防墨水在低温下的冻结。在此基础上调节各组分配比，室温下导电墨水的表面张力从纯水的71.97mN/m降为59.8mN/m，可以顺利在相纸基材上铺展，并且墨水的粘度(2cp)及pH值(9.5)参数合理，满足后续喷墨打印的墨水要求。

2.3 印刷电路效果评价

2.3.1 印制路线的微观及宏观分析 配制的纳米银墨水用喷墨打印机在相片纸上打印。图2 (a)和(b)分别为打印于柔性相纸上的图案经室温干燥后(未烧结)的表面与横截面的SEM图，从(a)图可以看出，室温干燥时，大部分纳米银自融合为大颗粒，粒径在400nm左右，并且颗粒间接触紧密，使线路的导电性得到了提升，由横截面图(b)可知打印的图案厚度约为1.5μm。在打印过程中没出现打印机喷嘴堵塞、断线等不良现象，表明配制的墨水适合该喷墨打印机，从图2(c)的打印实物图也可见打印的线路清晰并且具有较好的连续性。

Figure 2.SEM image of the ink-jet printed nano-silver particles (a) and the fractured surface (b), the photograph of printed characters (c).

2.3.1 喷墨打印银线路的电学性能

Figure 3.Rresistivity-thermal treating (a) and treating time (b) profile for the printed patterns of silver particles.

用喷墨打印的方式在相纸上打印电子线路，线宽为4mm。用四探测电阻测试仪检测打印图案的方阻Rs，再根据银颗粒层的厚度1.5μm，根据公式1-1来计算银墨水电路的表面电阻率ρs：

热处理可以降低打印银颗粒导电线路的表面电阻率。将打印的导电图案分别在25℃、75℃、100℃、150℃、200℃下烧结2h后测其电阻率，如图3(a)所示，随着烧结温度的提高，导电图案的表面电阻率由11×10-7Ω•m降至3.75×10-7Ω•m，经线性拟合得电阻率随温度的关系如式1-2。

这说明烧结温度越高，纳米银粒子熔化后的接触表面更大，电阻率也随之线性下降。

图3(b)是在200℃烧结时表面电阻率随时间的变化关系图，从图中可见，在前1.5h内，表面电阻率随时间是线性下降的，在1.5h后表面电阻率就降至为原来的1/3，并保持为一定值。总结为式1-3。

2.4 涂层保护印刷电路及应用

Figure 5.Schematic illustration of the conducting device and the printingprocess(a) and printed circuits inserted with LED chips(b),(c).

为了保护打印银线路，并提高涂层与基材的粘附性，在打印图案表面涂布一层涂层。为此合成了一种丙烯酸树脂，用DSC方法测得该丙烯酸树脂的玻璃化温度（Tg）为26.8℃，树脂较为柔软。将该丙烯酸树脂溶于乙酸乙酯与乙醇中，刮涂于相片纸上，用画格法测试没有脱落或脱皮现象，具有优异的附着力。

采用涂层保护的印刷电路结构和制作过程如图5所示，先打印线路然后涂聚布一层丙烯酸树脂。采用该工艺制作了纸基的LED导电线路，如图5(b)与(c)所示，印刷电路具有良好的柔韧性，且将纸基电路反复弯曲数次百次后，线路电阻无明显变化，图（c）电路点亮2h后无明显发热现象。

3.结论

本文通过水性还原法制备粒径为2nm纳米银粒子，并以纳米银粒子以及助剂为原料配置了水性纳米银喷墨导电墨水，该墨水具有良好的分散稳定和存放性。通过喷墨打印方式制作了具有良好的柔韧性的LED导电线路，相比传统的铜箔蚀刻、高温焊接工艺，该印刷电路清洁环保化、多功能、低成本、小型化，在一些特定的应用方面可能有应用价值。

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致谢：四川桑瑞光辉标识系统股份有限公司为该项目提供了帮助，特此致谢。

Preparation of Ink-jetNano Silver Ink and Application inPrinted Electronics

Wu Li,Zhang Jing,Wang Yuechuan.

Silver nanoparticles were prepared by liquid phase reduction method.The silver nanoparticles of wellcrystalline and high purity without silver oxide impuritieswere fast made with sodium borohydride (NaBH4) as reducing agent and sodium polyacrylate (PAAS) as the protective agent.When raw materials mole ratio is nn (NaBH4): n(AgNO3) =1:1, about 2nm silver nanoparticles wereprepared. Thesilver nanoparticles as the conductive material and glycol as cosolvent and diethanolamine as dispersing agent were used to prepare water-based nano silver conductive ink,whichhadgood dispersionforink-jet printing. The resistance rateofink-jet printing pattern after 200℃ heat treatmentwasaround3.3 ×10-7Ω/m.Acrylic series co-polymer resin withthe molecular weight of 3.8×104, Tgof28.3℃ was synthesised as a coating, the coating can improve the adhesion between nano silver conductive pattern and substrate and protectthe conductive pattern, without reducing the conductivity.

Silver nanoparticles;Water-based conductive ink;Ink-jet printing;Acrylic copolymer resin

TP205

A

1009-5624（2016）05-0008-03