紫砂矿中铁的测定

张　骞（辽宁省有色地质局一O一队，辽宁 抚顺　113015）

紫砂矿中铁的测定

张骞
（辽宁省有色地质局一O一队，辽宁 抚顺113015）

为快速准确提供分析紫砂矿的数据，长时间探索研究灵活合适方法。采用催化反应并用量化方式消除副作用：Cu2+→磷钨蓝的催化作用，能加速溶解氧与隐留的Ti3+反应。在终点平衡体系研究：Cu2+及Cu2+被Ti3+还原产物和Fe2+的相互关系，测定过程中，加1.33mg Cu2+与Cu2+空白相比，能增加0.322mg Fe。用浓HCl+HF+SnCl2提高紫砂矿溶解速度。这些试验方法的改进基本能满足用简捷办法测定紫砂矿中铁的需求。

紫砂；浓酸溶解；Cu2+→磷钨蓝催化作用；活化氧

1　概述

紫砂矿是由水云母、高岭石、蒙脱石、长石、石英、胶质氧化铁、磁铁矿、化合水、有机腐殖酸﹑碳质等组成的粉砂质粘土微粒[1]，微粒互结成团粒，练泥使团粒浸胀并附着空气和水。烧制时团粒中挥发质膨胀、逸出留下的气孔与团粒收缩、排出气水形成的气孔是紫陶独具的双气孔结构，此结构保温促气液固互换，盛茶汤附结茶锈，释放微量矿物质使茶汤别具色﹑温、香﹑味。其中铁质能维持血红素，提升维生素B族代谢，提高注意力和免疫力，抗疲劳寒冷，促发育及血色恢复[2]。调节紫陶色度，焐灰脱氧变蓝升磁，助融强化莫来石骨架，细润柔洁摩养成黯然紫玉，皆因铁生色增固。铁质过高，烧制熔点降低，玻化度、内应力、脆性增高，易铁质析出，出现火疵，黑色斑点，甚至熔点孔；不利于双气孔结构形成，弱化对茶气的调节。Fe2O3的工业指标10%～13%，工艺中添加、洗脱与否，需精准测试为据。

2　试剂及配制

(1) 取40% HF 30mL, 置于塑料瓶中，用浓HCl稀释500mL摇匀。

(2) 取10g SnCl2·2H2O加20mL浓HCl溶解，加水稀释至100mL摇匀。

(3) 取1.5g KMnO4加水溶解，移置棕色滴瓶中，稀释至50mL摇匀。

(4) 取125g Na2WO4，加300mL水溶解后，真液倾于试剂瓶中，若残留白色不溶物用85% H3PO450mL溶解，两液合并冷却，稀释500mL摇匀，取部分置于100mL滴瓶中。

(5) 取15%～20% TiCl350mL，置试剂瓶中，用(1+1)HCl稀释500mL摇匀。加液体石蜡形成2mm保护层。

(6) 取CuSO4·5H2O 11.8678g加适量水溶解，移入500mL容量瓶中，稀释至刻度摇匀。

(7) 取水2 000mL加浓硫酸500mL混匀，冷却后加500mL85%磷酸，加25mL试剂(6)，稀释至3 500mL摇匀。

(8) 取4.903 6g 150℃干燥后K2Cr2O7基准试剂于500mL烧杯溶解，移入2 000mL容量瓶摇加水至刻度下10mL，待和室温平衡后，用时稀释至刻度摇匀。

(9) 取试剂(8)30mL,置滴瓶中，稀释100mL摇匀。

(10) 取0.25g二苯胺磺酸钠，加水溶解，移于棕色滴瓶中，稀释50mL摇匀。

(11) 取足够量硼酸置于3 000mL试剂瓶中，加水溶解至饱和状态，取真液使用。

3　试验流程

取0.6000g试样，置于400mL烧杯中，加试剂(1) 20mL摇匀，微热摇滴试剂(2)至试样紫红及溶液黄色消退殆尽(勿沸)，加热微沸20min取下，摇加试剂(3)或(2)至溶液微黄，加试剂(11)10mL摇匀，冲洗杯皿稀释至150mL，加试剂(4)10滴，摇加试剂(5)至稳定蓝色并过量5滴，加试剂(7)17.5mL，加试剂(10)5滴，若溶液深蓝，快摇慢加试剂(9)至微蓝，停加摇至微蓝自行消退，立刻用试剂(8)滴定呈紫红色并稳定，读所耗体积V。

试验结果计算：

4　问题讨论

4.1试样溶解

(1) 溶剂选择。

紫砂矿含SiO2、Al2O3等较高，用1+1 HCl和NaF溶矿，大量Na+促成Na2SiF6、Na3AlF6等包裹矿物迟滞其溶解，热至沸腾矿粒周边浮生气泡屏隔固液接触及阻碍Cl-与粒表刚生成的FeCl3络合，且裹携其逸出，沸腾越早气泡越多铁损失越严重。用浓HCl+HF+SnCl2溶矿[3]，温度保持在烧杯中溶液的上部无薄白色烟雾腾起，浓Cl-及勿沸助Fe2O3→FeCl3→FeCl63-,转化，Fe3+及时被还原为Fe2+损失减少，H2SiF6比Na2SiF6不稳定利于SiF4↑加速矿物分解。

(2) 减少溶剂残留。

(3) 溶样实践。

各杯底炉温难控一致，各杯底厚度互有差异，同杯底各处厚度不匀致导热不同，甚至形成局部激烈沸腾，杯壁厚薄不匀折光差别致目估体积有异。用限时、目估的方法欲保留小体积相同，差强人意，稀释后Cl-、F-浓度随机不同，致测试精度变差。改用浓HCl溶样因其恒沸特性，Cl-量速减一半，H3BO3基本消除了F-的影响，缩短了除Cl-、F-蒸发时间，铁挥发损失减少，精密度得以优化。

4.2试剂配制改进

钨酸钠所用磷酸，由1+20改为1+10降低钨磷比，减少析出白色磷钨(1∶12)酸钠。其易在滴管和瓶接合处固结，致开启困难。

4.3催化剂

(1) 催化剂选择。

紫砂矿含有机腐殖物、碳质、高铝等独特成分，试液温度低、酸度小时，用重铬酸钾褪色钨蓝后，又缓慢返蓝的几率和量呈随机性，辨识褪尽与否需等待：等待过度，已还原为Fe2+重被氧化；等待不足，隐留Ti3+被滴定。制约测试精度和效率。Cu2+能催化钨蓝的转化，促进溶解氧同隐留的Ti3+反应殆尽而钨蓝自行褪色。

(2) 催化剂用量。

为确定Cu2+的最佳用量，用0.05、0.1、0.2mg分别试验，0.2mg以上作用明显，在0.2mg→1.5mg之间选各点与空白对照结果如下表。

加铜量及转化量与除氧量相互关系

表中：①转化量：加Cu2+部分被Ti3+还原的产物，消耗滴定剂换算成铁的量；②转化率：转化量/对应加Cu2+量×100%；③除氧量：在Cu2+→钨蓝催化作用下，部分氧的活化分子被Ti3+还原消除，原被其氧化的Fe2+现能被滴定。再有氧浓度减少致滴定终点平衡体系电位降低，Fe2+平衡浓度随之降低，二者所增耗滴定剂换算成的铁量；④总量：加Cu2+与Cu2+空白对比，增耗的滴定剂换算的铁量。即转化量+除氧量；⑤表可另用：详细量化、揭示溶解氧及原试样含0～1.5mgCu2+，对铁测定不同干扰程度。

4.4 催化剂副作用的量化消除

(1) 定量加铜，统一扣铁。

150mL溶液溶解氧达1.2mg(相当8.4mgFe2+)，氧在酸性溶液中能提高终点体系的平衡电位，用指示剂变色确定终点，致Fe2+平衡浓度增高。即部分Fe2+不被滴定；另氧又能直接氧化Fe2+，减少滴定剂耗量，两者皆使铁测定值偏低。Ti3+足够过量，Cu2+→磷钨蓝催化溶解氧同Ti3+的反应速度与Cu2+浓度呈正相关。即铜浓度增高，溶解氧量减少，终点平衡电位降低，Fe2+平衡浓度降低，滴定剂耗量增加，除氧量增高；依能斯特方程：Cu2+增使终点体系平衡电位升高，Fe2+和(Cu2+的还原产物)平衡浓度增加，滴定剂耗量减少，转化率下降。根据转化量是加铜量(增)和转化率(降)的乘积关系，有最大值0.217mg，所对应的加铜量0.993mg，Cu2+增至1.33mg时，转化率降为0，Cu2+再增加与其引起氧的减少相比对终点平衡影响渐占主导，即Fe2+平衡浓度上升与Cu2+增加正相关。1.33mg以上转化率转为负数，除氧量增幅与转化量降幅基本相当，总量只在0.322左右微幅变化。每试样加Cu2+1.33mg，测试结果扣除铁 0.322mg，再计算铁的质量分数。

(2) 定量加铜，计算扣铁。

在0.2→0.75范围符合：mFe/mCu=-0.127 2 ×(logmCu+1)+0.424 0，即：mFe=0.424 0mCu-0.127 2mCu×(logmCu+1)。式中：mCu为加铜量，mFe为总量。根据加铜量，求出相应铁量，在计算铁的质量分数前扣除。

(3) 讨论。

依分子活化论：在Cu2+→钨蓝催化下，从标准电极电位及标准生成热(焓)判断，氧和Ti3+比和Fe2+反应活化能低，因此同Ti3+反应后剩余氧量虽大，但同Fe2+反应微弱，加Cu2+1.33mg，总量趋于微变。0.322mg是除氧与否测铁的差值，是对未除氧偏低结果的修正，扣除否，须商榷。目前未查到有关此问题的文献，为保持与常规法测试结果一致，拟扣除。

4.5有底色溶液催化剂应用

滴定疏忽确定始点或终点过量，再滴浓三氯化钛使被测溶液显蓝稳定(细心确定Ti3+的加入量，Ti4+、Cr3+同样提高终点平衡电位，使铁测值偏低)，滴试剂(9)退蓝至铬绿，加试剂(6)2滴摇2min，重新滴定。若原试液有底色，亦照此操作，扣0.322mg铁后计算质量分数。

5　结语

该方法适合紫砂矿中铁的测定，藉此还可检验紫砂泥在练泥、着色剂添加及抽砂、调砂后的混匀度。亦可把烧制形成的残次产品不同部位碎片，用无铁污染的方法研细磨匀测定，根据铁的分布状态，评估残损与混匀的关联度。可延伸用于含铜铁矿、高铁硅酸盐、含硫碳的天然或人工化合物经高温灼烧成完全氧化物后测定铁。

[1]《矿产资源工业要求手册》编委会.矿产资源工业要求手册[M].北京:地质出版社,2010.

[2]廖卓华.饮食健康[M].乌鲁木齐:新疆人民卫生出版社,2004.

[3]《岩石矿物分析》编委会.岩石矿物分析[M].北京:地质出版社,2011.

Determination of Iron in the Boccaro Ore Sand

ZHANG Qian
(Liaoning Golored Geology Bureau of 101 Team, Fushun 113015, China)

Data for the fast and accurate to provide analysis boccaro ore sand, the flexible and appropriate approach having been explored and formulated in long time. The catalytic reaction has been adopted to abandon the side effect on the quantitative means. The catalytic action of Cu2+→phosphotungstic acid to have been reduced and become blue by Ti3+, can accelerate the oxygen in solution and the residual hidden Ti3+reaction. In the terminal equilibrium system, relationship is researched between the products that Cu2+has been reduced by Ti3+and Cu2+and Fe2+. In the determination process, to have added 1.33mg Cu2+can increase 0.322mg Fe2+compared with no Cu2+. The dissolution rate of boccaro ore sand has been improved with concentrated HCl+HF+SnCl2. So much improvement of an experimental method fundamentally can have met the demand to determination of iron in the boccaro ore sand with straightforward way.

boccaro; dissolution with concentrated (HCl+HF); catalytic action of Cu2+→phosphotungstic acid to have been reduced and become blue by Ti3+; activated oxygen molecule

P619.231；TD985

A

1007-9386(2016)03-0020-03

2016-02-01