CdTe量子点修饰电极的阳极电致化学发光

2016-10-15高婷婷包辛未董永平

分析科学学报 2016年2期

高婷婷，吕曼，包辛未，董永平

(安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243002)

CdTe QDs修饰电极的阴极ECL已有较多的研究，但阳极ECL的研究较少。Nafion是一种离子交换型聚合物，由于具有离子交换、热稳定性、化学惰性、高机械强度和抗污染等特性而被广泛地用作电极修饰剂。本文制备了CdTe QDs/Nafion修饰的玻碳电极，并研究了共反应剂三丙胺(TPA)存在时，该修饰电极的阳极ECL。抗坏血酸对CdTe QDs阳极ECL信号具有抑制作用，且抑制程度与其浓度呈线性关系，据此建立了量子点ECL检测抗坏血酸的新方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MPI-B型多参数化学发光分析测试系统(西安瑞迈分析仪器有限责任公司)。实验采用三电极系统：CdTe QDs/Nafion/GCE为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极。

实验中所有试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。

1.2 CdTe QDs的合成

取60 mL水通N215 min后，加入68.6 mg CdCl2·2.5H2O，再通入N220 min，加入44.37 μL巯基丙酸(MPA)，调节pH至11.9，通入N230 min，最后加入60 mg NaBH4，6 mg NaTeO3，升温至100 ℃，反应2 h。

1.3 CdTe QDs/Nafion/GCE的制备

将GCE(Φ=3 mm)用不同粒度的Al2O3粉末打磨抛光后，于水中超声清洗10 min后，在1 mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中进行循环伏安扫描，直至得到稳定的循环伏安图。用微量移液管移取20 μL CdTe QDs溶液滴加在GCE表面，然后在空气中室温下晾干，得到CdTe QDs修饰的玻碳电极(QDs/GCE)。再取10 μL 0.5wt% Nafion溶液滴加在GCE上得到CdTe QDs/Nafion修饰的玻碳电极(QDs/Nafion/GCE)。

1.4 电化学测量条件

电化学发光信号在MPI-B型多参数化学发光分析测试系统上测得，条件为：光电倍增管高压：800 V，电位窗口：0～2 V，初始电位：0 V，扫速：0.1 V/s。

2 结果与讨论

2.1 量子点修饰电极的电致化学发光

本文研究了TPA作为共反应剂存在的条件下，CdTe QDs修饰电极在中性磷酸缓冲溶液(PBS)中的阳极ECL行为，结果如图1所示。可以看出，在没有共反应剂存在的条件下，修饰电极上的阳极ECL信号非常弱，加入TPA后，在1.45 V出现了一个强的阳极峰，说明TPA可以作为量子点的共反应剂。Nafion是一种常用的电极修饰材料，可以将量子点牢固的修饰在电极表面。实验结果表明，Nafion不仅可以有效固载量子点，还可以增强阳极ECL的强度。

2.2 量子点用量对ECL信号的影响

实验研究了量子点用量对ECL信号的影响情况，发现在5～50 μL范围内随着量子点用量的增强，ECL信号呈现先增后减的趋势。此外，当量子点的用量过多时，不但不利于其在TPA体系中的发光，也造成了药品的浪费，同时为后续的电极清洗以及修饰带来干扰。因此，量子点溶液的修饰量选择为20 μL。

2.3 Nafion用量对ECL信号的影响

由于修饰了Nafion后，阳极ECL信号强度增加。因此实验究了Nafion修饰量对ECL强度的影响，结果发现在5～30 μL范围内Nafion的用量对阳极ECL信号影不大。选择Nafion溶液的用量为10 μL。

2.4 不同电解质的影响

研究了修饰电极在含有0.1 mol/L的 KCl、KBr、KI 和KNO3的PBS中的ECL行为。与不含电解质的缓冲溶液中的发光强度相比，阳极ECL信号的强度明显减小，且按照KNO3>KCl>KBr>KI规律变化，说明电解质的存在对阳极ECL是不利的。

2.5 pH的影响

在pH=6.0～8.0范围内，研究了PBS的pH值对修饰电极阳极ECL信号的影响。实验结果发现，在pH=7.0时，得到最强的ECL信号。因此选择pH=7.0作为测试条件。

2.6 不同胺类化合物的影响

考察了在pH=7.0 PBS中,分别以三甲胺、三乙胺、TPA作为共反应剂，考察胺类化合物的影响。结果发现三种胺类化合物均可与量子点产生阳极ECL，且随着碳链的增长，ECL信号强度增加。以TPA为共反应剂时的ECL信号强度最强，因此选用TPA作为量子点修饰电极阳极ECL的共反应剂。

2.7 ECL法测定抗坏血酸

已有报道将ECL作为高效液相色谱检测器，利用联吡啶钌体系检测抗坏血酸[6]。本文探讨了利用TPA作为共反应剂的量子点修饰电极阳极ECL检测抗坏血酸的可行性。结果发现，抗坏血酸对阳极ECL产生明显的抑制作用，且抑制程度△IECL与抗坏血酸浓度的对数值(lgc)呈现良好的线性关系，回归方程为：△I=-415-235lgc，线性范围1.0×10-8～1.0×10-5mol/L，相关系数达到0.991，检测限为8.2×10-9mol/L。半胱氨酸、多巴胺、对苯二酚等还原性物质不干扰抗坏血酸的测定。