邻菲啰啉-白炭黑复合材料的制备与光学性质研究

陈俊明，汪徐春，过家好，张　婷，张雪梅，陈忠平

(安徽科技学院化学与材料工程学院，凤阳　233100)



邻菲啰啉-白炭黑复合材料的制备与光学性质研究

陈俊明，汪徐春，过家好，张婷，张雪梅，陈忠平

(安徽科技学院化学与材料工程学院，凤阳233100)

本文首先将白炭黑与氢氧化钠反应进行活化，再将0.0520 g邻菲啰啉与经活化的白炭黑0.9980 g在乙醇溶液中加热回流等实验条件下制得复合材料，并经红外光谱、紫外分光光度法和荧光分光光度法对复合材料进行表征和光学性质研究，结果表明：邻菲啰啉-白炭黑复合粉体材料具有较好的的紫外吸收和荧光性质。

邻菲啰啉； 白炭黑； 复合材料； 制备； 性质

1　引　言

纳米SiO2，即白炭黑具有较好的活性和吸附率、补强效果好和很高的绝缘性，是一种无毒，无污染的无机非金属材料[1-3]。邻菲啰啉是含有富电子原子的芳香杂环化合物，分子具有较好的平面性和大π共轭体系，电子具有较高的离域性，使得其具有优良的荧光性能[4,5]。我们在前期研究的基础上，设计先制活化的白炭黑，然后利用邻菲啰啉杂环上的氮原子与活化白炭黑上的羟基结合[2,6-9]，合成光学性质优良的有机无机复合材料，研究其结构与性质的关系，为开发新型有机无机复合光电功能材料提供实验依据。能否得到性能稳定复合光学材料，此材料合成的关键有两点：一是白炭黑活化后要趁热加入邻菲啰啉，这样有利于加快化学反应速度，增强邻菲啰啉与活化白炭黑的配位能力、氢键结合以及白炭黑的纳米微尺寸效应[10-15]。二是白炭黑(纳米SiO2)的颗粒要接近纳米级，而且均匀性要好，纯度至少要达到分析纯的纯度。

2　实　验

2.1仪器

ME204E电子分析天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司)，UV-3600紫外可见分光光度计(日本岛津公司)，HDM-250数显搅拌电热套(金坛顺华仪器有限公司)，F-4600 HITACHI荧光分光光度计(日本日立高新技术公司)， Nicolet 380-Fourier红外光谱仪(美国nicolet公司)。

2.2试剂

1,10-邻菲啰啉(上海灵锦精细化工有限公司，分析纯)，白炭黑(纳米SiO2，宁波昊瑞化工集团有限公司)，NaOH(国药集团化学试剂有限公司，分析纯AR)，二氯化钾(天津市永大化学试剂有限公司，分析纯)，无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，薄层层析硅胶(青岛谱科分离材料有限公司)。

2.3实验步骤

2.3.1白炭黑的活化

先用万分之一电子天平分别称取白炭黑0.4990 g和NaOH 0.4990 g放入一个聚四氟乙烯材料的坩埚中，然后将两者混合至搅匀，再把此聚四氟乙烯坩埚放入自制沙浴锅中于(180±10) ℃加热2 h，在加热过程的同时，并搅拌，加热2 h后就可以得到活化的白炭黑。

2.3.2邻菲啰啉-白炭黑复合材料的制备

用50 mL移液管移取50 mL无水C2H5OH放入100 mL圆底烧瓶中，在HDM-250电热套上(80±5) ℃预热5～8 min后，将经活化的白炭黑转移到100 mL圆底烧瓶中，再将称取的0.0520 g邻菲啰啉加入到圆底烧瓶中，均匀搅拌，放在搅拌电热套上，在(80±5) ℃的温度条件下加热回流，反应过程中利用薄层色谱跟踪分析邻菲啰啉的复合情况，反应72 h后冷却过滤，即得复合材料粗品，用10 mL无水乙醇清洗三到五次即可得邻菲啰啉-白炭黑复合粉体材料。

2.4复合材料的检测方法

2.4.1红外光谱法

采用红外光谱KBr压片的方法对材料进行表征，从而确定产物的结构。

2.4.2紫外分光光度法

分别称取0.180 g邻菲啰啉和0.118 g制备的复合材料，用无水乙醇分别配成100 mL溶液，再稀释到浓度均为1.0×10-5mol·L-1，然后用UV-3600紫外可见分光光度计测量分析。

2.4.3荧光分光光度法

荧光测试用溶液的配制方法和浓度与上述紫外测试用溶液一样，用F-4600 HITACHI荧光分光光度计测量分析。

3　结果与讨论

3.1邻菲啰啉-白炭黑复合材料红外光谱结构表征及分析

图1　邻菲啰啉和白炭黑复合材料的红外频谱Fig.1　IR spectrum of phenanthroline @silica

图1是邻菲啰啉和白炭黑复合材料的红外图谱, 3409 cm-1为邻菲啰啉的N-H键伸缩振动吸收峰，2292 cm-1为-C≡N键伸缩振动吸收峰，与邻菲啰啉相比增加71 cm-1，可认为是形成复合物的特征，1456 cm-1处强峰及其邻近峰可认为是邻菲啰啉共轭环上C=C的伸缩振动吸收峰，1013 cm-1处强峰可认为是Si-O的伸缩振动吸收峰。复合材料的特征吸收峰与邻菲啰啉、SiO2单体的特征峰相比均发生一定的偏移，这是受复合材料结构的电子效应的影响使邻菲啰啉的特征峰在复合材料光谱中向短波方向移动而蓝移，同时使SiO2的特征峰在复合材料光谱中向长波方向移动而发生红移[11]。

3.2邻菲啰啉-白炭黑复合材料紫外光谱分析

图2　邻菲啰啉的紫外吸收频谱Fig.2　UV spectrum of phenanthroline

图3　邻菲啰啉和白炭黑复合材料的紫外吸收频谱Fig.3　UV spectrum of phenanthroline @silica

从图2和图3可看出在260～380 nm处，邻菲啰啉和白炭黑复合材料有较强的吸收峰，为K吸收带，其摩尔吸光系数分别为3.4×104和3.5×104，说明其分子中至少有两个相同或不同的发色基团共轭，进一步表明白炭黑复合材料中含有邻菲啰啉大π共轭体系的发色基团。图3还表明复合材料的最大吸收峰位于293 nm，相对于图2中邻菲啰啉(278 nm)发生了15 nm左右的红移，且白炭黑复合材料的吸收峰变宽。这是由于纳米级SiO2增强了邻菲啰啉分子z中双氮原子的配位效应及其与SiO2的氢键作用，增大了复合材料共轭体系，使得复合材料的前沿分子轨道之间的能级差降低，电子受激发跃迁时需要的能量降低，导致其紫外吸收红移[7,8,11]。

3.3邻菲啰啉-白炭黑复合材料荧光光谱分析

采用激发光波长为(EX)(280±5) nm的光做激发光，分别得到邻菲啰啉、复合材料荧光光谱图，如下图4和图5所示。

图4　邻菲啰啉的发射光谱图(激发波长为280 nm)Fig.4　Emission spectra of 1.10-phenanthroline(ex：280 nm)

图5　复合材料的发射光谱图(激发波长为280 nm)Fig.5　Emission spectra of phenanthroline @silica(ex：280 nm)

经荧光测试表明：白炭黑几乎不发荧光[11]；邻菲啰啉经激发波长为(280±5) nm光照射时，在350～430 nm范围内发较强的荧光；复合粉体材料经激发波长为(280±5) nm光照射时，不仅在350～440 nm范围内有较强的荧光，而且在450～500 nm范围内也发出有较强的蓝色荧光。这可以归结为白炭黑的纳米效应和与邻菲啰啉的配位效应及氢键作用所致，使得复合材料的前沿分子轨道之间的能级差有部分降低，部分高能л电子回迁时需要的能量降低，因而复合粉体材料相对于邻菲啰啉在长波方向450～500 nm范围内多出一个明显的红移蓝色荧光峰[7,11]。

4　小　结

本文成功合成了邻菲啰啉与活化白炭黑的复合粉体材料，紫外光谱测试此复合粉体材料在260～380 nm 范围内有较强吸收，相对于邻菲啰啉向长波方向移动且吸收峰变宽，可以做较好的紫外吸收材料；荧光测试表明此复合粉体材料经激发波长为(280±5) nm光照射时，不仅在350～440 nm范围内发射较强的荧光，而且相对于邻菲啰啉在450～500 nm范围内多出一个明显的蓝色荧光峰，这种复合材料可以做潜在的发蓝光基料。

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Synthesis and Optical Properties of Phenanthroline-Silica White Composite Materials

CHENJun-ming,WANGXu-chun,GUOJia-hao,ZHANGTing,ZHANGXue-mei,CHENZhong-ping

(College of Chemical and Materials Engineering,Anhui Science and Technology University,Fengyang 233100,China)

The composite materials were successfully prepared by 0.0520 g 1,10-phenanthroline with 0.9980 g activated nano-SiO2, and characterized by IR, UV spectrophotometry and fluorescence spectrophohtometry. Experimental results show that the composite materials exhibit strong UV absorption and fluorescence spectroscopy.

1,10-phenanthroline;silica white;composite materials;synthesis;property

国家星火计划(2012GA710033)；安徽省人才基金(gxfxZD2016176)；安徽省高校自然科学重点基金(KJ2013A079)；材料科学与工程重点学科(AKZDXK2015A01)资助

陈俊明(1977-),男,硕士,讲师.主要从事纳米材料方面的研究.

汪徐春,博士,教授.

T0793

A

1001-1625(2016)05-1423-04