支化改性聚乳酸及其对发泡行为的影响

郝明洋, 王昌银, 蒋团辉, 张 纯, 何 力, 龚 维1,



支化改性聚乳酸及其对发泡行为的影响

郝明洋1,2,3, 王昌银2,3, 蒋团辉2, 张 纯2, 何 力2, 龚 维1,2

(1. 贵州师范大学 材料与建筑工程学院, 贵州 贵阳550014; 2. 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心, 贵州 贵阳 550014; 3. 贵州大学 材料与冶金工程学院, 贵州 贵阳 550025)

采用多官能度环氧化合物，通过官能团反应制备支化结构聚乳酸。(DSC)分别考察了聚乳酸流变行为和结晶行为，结果表明改性之后聚乳酸的黏弹性显著提高，尤其是弹性响应，通过Cole-Cole图和Han图反映了支化结构的引入，此外，DSC表征结果表明改性后聚乳酸出现了明显的降温结晶峰，进一步映证了支化结构的存在。同时，利用型腔体积可控注塑发泡装备制备了聚乳酸发泡试样，结果表明支化结构的引入显著改善了聚乳酸的发泡行为。在泡孔生长动力学研究的基础上，将泡孔生长过程分为快速生长阶段和慢速生长应力松弛阶段，分析了聚合物熔体黏弹性对泡孔生长、稳定过程的影响，较高的黏弹性起到了抑制泡孔合并、恶化的作用。同时，改性之后聚乳酸结晶性能提高，有利于发泡过程中泡孔结构的稳定。

聚乳酸；支化；黏弹性；结晶行为；发泡；泡孔结构

1 前 言

聚合物微孔发泡材料是指泡孔孔径介于1~100 μm之间的聚合物泡沫材料。细密的泡孔结构使得聚合物微孔发泡材料具有区别于传统泡沫材料优异的比刚度、比强度、隔音和绝热等性能[1~3]。聚乳酸(PLA)是一种重要的可再生、可生物降解的环境友好型热塑性高分子材料，在石化资源日益枯竭的今天，具有广阔的应用前景。因此，基于聚乳酸的微孔发泡材料日益成为研究热点。聚乳酸低熔体强度使得其可发性较差，发泡过程中泡孔破裂、并泡现象严重，较难获得泡孔结构优良的聚乳酸微孔发泡材料[4]。

本文采用多官能度环氧化合物对聚乳酸进行扩链/支化反应改性，以期引入长链支化结构，提高聚乳酸熔体强度，改善聚乳酸发泡行为，获得泡孔结构优良的聚乳酸发泡材料。采用旋转流变仪对聚乳酸进行流变行为测试，差示扫描量热仪考察聚乳酸降温结晶行为，同时利用注塑发泡装备[5]制备了聚乳酸发泡试样，在泡孔生长动力学研究的基础上，将泡孔生长过程分为快速生长阶段和慢速生长应力松弛阶段，分析了聚合物熔体黏弹性对泡孔生长、稳定过程的影响。

2 实验部分

2.1 原料及试剂

聚乳酸(PLA)，4032D，熔融温度155~170℃，美国NatureWorks公司；异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，纯度98%，济南子安化工有限公司；复合型抗氧剂B215，；发泡母粒(自制)，发泡助剂母粒(自制)[6]。

2.2 聚乳酸扩链/支化反应改性

聚乳酸长链支化改性过程在密炼机(上海科创，XSS-300)中进行，加工温度为220 ℃。设置转速为60 r×min-1，加入150 g PLA待完全熔融后，加入0.4%(wt) B215作为抗氧剂，然后加入0.6%(wt) TGIC混合6 min，停止反应，得到改性聚乳酸(LCB-PLA)。

2.3 流变行为表征

采用旋转流变仪(TA公司，ARES G2)测试PLA和LCB-PLA流变行为。对试样进行动态频率扫描测试，扫描范围0.01~100 rad×s-1，温度190 ℃，应变为5%。

2.4 结晶行为表征

采用差示扫描量热仪(TA公司，Q10)研究PLA、LCB-PLA非等温结晶行为。气氛为氮气，样品重约6 mg，快速升温到220 ℃，恒温5 min消除样品热历史，然后以10℃×min-1的降温速率降温至40℃。

2.5 聚乳酸微孔发泡材料制备及泡孔结构分析

在型腔体积可控注塑发泡装备上制备相同体积膨胀率的PLA和LCB-PLA发泡试样。本实验中发泡母粒、发泡助剂母粒添加量分别采用10%(wt) 和5%(wt)。采用梅特勒天平(XS-205)测试试样密度。采用扫描电子显微镜(中科科仪，KYKY-2000)观察泡孔结构，将试样在液氮中浸泡3 h后，取出冲断、表面喷金，在扫描电子显微镜下观察。利用Image-Pro Plus 软件对扫描电镜图片进行处理。每立方厘米泡孔数，即泡孔密度0，利用以下公式进行计算[7]：

式中：为扫描电镜图片中泡孔数；为放大倍数；是显微图面积，cm2；f是发泡材料孔隙率，是未发泡材料密度，g×cm-3；f是发泡材料密度，g×cm-3。

3 结果与讨论

3.1 流变行为

PLA带有端羟基和端羧基，羟基和羧基与环氧基团均具有一定的反应活性，加入多官能度环氧化合物进行扩链/支化反应，聚乳酸端羟基、端羧基都能参与反应，有利于获得了长链支化结构的聚乳酸。聚乳酸端羟基和端羧基与TGIC的反应示意图如图1所示，同时当聚乳酸分子链的一个端基与TGIC反应之后，另一个端基还可以继续参与反应。TGIC起到了将聚乳酸分子链连接在一起的作用，形成支化结构聚乳酸。

图2是PLA、LCB-PLA储能模量(′)、损耗模量(″)随扫描频率变化图。从图中可以看出，在整个频率扫描范围内LCB-PLA的储能模量、损耗模量高于PLA，而且储能模量提升的幅度更加明显。在低频区域，外界作用速率降低，此时仅仅是长松弛时间对弹性行为有贡献，图2(a)中低频区LCB-PLA储能模量明显高于未改性PLA，反映了更长松弛时间的出现。图3所示是PLA、LCB-PLA损耗角正切值对角频率变化图。损耗角正切值定义为tan=″/′，它反映的是材料黏性与弹性的相对大小。长链支化聚合物有类凝胶的流变行为，损耗角正切值在一定范围内与频率变化无关[8]。从图3中可以看出，LCB-PLA损耗角正切值明显小于未改性PLA，表明LCB-PLA有更显著的弹性，而且LCB-PLA损耗角正切值在整个频率范围内变化较小，出现类凝胶流变行为。

Cole-Cole图是″对′作图。线形聚合物的Cole-Cole图呈半圆形，分子量越大，半圆的直径越大。由于在低频区长松弛时间对流变行为贡献较大，当Cole-Cole图在高′区，即低频区，出现上翘，说明聚合物链具有更长的松弛时间，支化结构的存在会使聚合物出现Cole-Cole图上翘，偏离半圆状[9]。如图4所示，LCB-PLA的Cole-Cole图出现明显的上翘现象，偏离半圆形状，反映了支化结构的引入。

对于线形聚合物，有如下关系[10]：

′对″的双对数图被称为Han图，为稳态柔量(Pa-1)，因此对于线形聚合物，在整个扫描频率范围内′对″双对数图斜率为2。图5为PLA和LCB-PLA的Han图，从图中可以看出未改性PLA线性程度较好，线性拟合的结果表明斜率为1.77，较好地符合了上述规律，而LCB-PLA曲线则明显向上偏移，斜率减小，显示出更高的弹性效应。

通过加入多官能度环氧化合物进行扩链/支化反应，获得了带有支化结构的聚乳酸，改性后的聚乳酸黏弹性提高，由于支化结构的存在，聚乳酸弹性增加的更加显著。较高的黏弹响应有利于抑制聚乳酸发泡过程中泡孔结构的恶化。

3.2 降温结晶行为

图6为PLA和LCB-PLA降温结晶DSC图，降温速率为10℃×min-1。聚乳酸为结晶性聚合物，但结晶能力较差，结晶速率较慢。从图6中可以看出PLA并未出现明显的结晶峰，而LCB-PLA出现了明显的结晶峰，结晶度达到39.1%。长链支化起到了充当成核点的作用，增强了聚乳酸结晶成核能力，提高了结晶速率[11,12]。结晶性能的提高有利于聚乳酸发泡过程中泡孔结构的稳定。

3.3 PLA和LCB-PLA泡孔结构

图7为型腔体积可控注塑，瞬间增大模具型腔体积给予聚乳酸熔体一定的发泡空间，在型腔体积扩大过程中熔体压力迅速减小，泡孔成核、长大、定形。通过控制可滑动型腔壁移动距离，可以得到不同体积膨胀率的发泡试样。本实验在制备PLA和LCB-PLA发泡试样过程中，采用相同的注塑工艺条件，制得相同体积膨胀率的发泡试样。

图8是PLA和LCB-PLA泡孔结构扫描电镜图。PLA发泡后平均泡孔为102.7 μm，泡孔密度为8.74×104cells×cm-3，LCB-PLA发泡后平均孔径为54.8 μm，泡孔密度为5.31×105cells×cm-3。从图中可以看出，LCB-PLA发泡试样泡孔结构相比未改性PLA明显更加细密，而且PLA发泡试样泡孔结构出现明显的并泡、通孔现象，统计得到泡孔出现并泡现象的泡孔数比例为30.4%，而改性PLA的发泡试样出现并泡现象泡孔数的比例为17.3%。

孙兴华等[13]采用分次降压法研究了聚合物微孔发泡的成核及生长过程，结果表明在泡孔生长的过程中绝大部分气泡核会合并消失，只有很少的一部分最终生长为稳定的泡孔结构。因此，泡孔生长过程对微孔发泡材料最终的泡孔形态有很大的影响，而聚合物熔体黏弹响应对发泡材料泡孔生长、稳定过程则起到十分关键的作用。有研究者利用可视化装置对微孔发泡材料泡孔生长过程进行了研究，发现泡孔在高压降速率下经历一个快速生长的过程，泡孔直径迅速增大[14~16]。在此基础上可以将泡孔生长过程分为两个阶段，分析聚合物黏弹性对泡孔生长的影响。第一阶段为快速生长阶段，在此阶段，泡孔壁承受快速拉伸作用，聚合物弹性响应较显著，聚合物熔体弹性作用可以起到抑制泡孔生长的作用，减小泡孔尺寸。第二阶段为慢速生长应力松弛阶段，在此阶段中，第一生长阶段积累的应力发生松弛，应力松弛即模量松弛，泡孔壁强度下降，泡孔变形、并泡现象较多的出现在这一阶段，这与文献中观察到的泡孔生长过程中的并泡发生在泡孔生长后期的现象相一致[17]。如果聚合物熔体具有较显著的黏弹性，泡孔壁在第一阶段积累较大的应力，同时分子链间摩擦力较大，可以起到抑制第二阶段泡孔壁应力松弛的作用。前文的流变表征结果说明改性后聚乳酸的黏弹响应提高，由于支化结构的存在弹性响应提高的尤为显著，泡孔生长过程中泡孔变形、并泡得到抑制，最终LCB-PLA发泡试样泡孔结构明显改善，泡孔结构与未改性PLA相比孔径更小、密度更大。

同时，本文中泡孔生长、稳定的过程在模具中完成，伴随着熔体降温过程。长链支化结构的引入提高了PLA降温结晶性能，DSC降温结晶测试结果表明LCB-PLA出现明显的降温结晶峰，一方面映证了支化结构的引入，另一方面在聚乳酸发泡过程中，晶区起到了类似于物理交联点的作用，有利于泡孔结构的稳定，起到了改善泡孔结构的作用[18]。

4 结 论

本文通过官能团反应制备支化结构聚乳酸，考察了聚乳酸的流变行为、结晶行为，表明支化结构的存在显著提高了聚乳酸的黏弹响应，同时结晶性能提高，出现明显的降温结晶峰。聚乳酸支化结构的引入显著改善了聚乳酸的发泡行为，泡孔平均孔径减小，泡孔密度增大。在泡孔生长动力学研究的基础上，将泡孔生长过程分为快速生长阶段和慢速生长应力松弛阶段，分析了聚合物熔体黏弹性对泡孔生长过程的影响，较高的黏弹性起到了抑制泡孔合并、恶化的作用。

[1] Suh K W, Park C P, Maurer M J,. Lightweight cellular plastics [J]. Advanced Materials, 2000, 12(23): 1779-1789.

[2] Guo M, Heuzey M, Carreau P J. Cell structure and dynamic properties of injection molded polypropylene foams [J]. Polymer Engineering & Science, 2007, 47(7): 1070-1081.

[3] Kharbas H, Nelson P, Yuan M,. Effects of nano-fillers and process conditions on the microstructure and mechanical properties of microcellular injection molded polyamide nanocomposites [J]. Polymer Composites, 2003, 24(6): 655-671.

[4] Nofar M, Park C B. Poly (lactic acid) foaming [J]. Progress in Polymer Science, 2014, 39(10): 1721-1741.

[5] Gong W, Zhang C, Yu J,. Injection processing and foaming behaviors of polypropylene composite foams [J]. Wuhan University Journal of Natural Sciences, 2014, 19(2): 123-128.

[6] GONG Wei(龚维), HE Li(何力), GAO Jia-cheng (高家诚), . Foaming accelerators for polypropylene microcellular foamed plastics (聚丙烯微孔发泡材料发泡助剂实验) [J]. Journal of Chongqing University (重庆大学学报), 2009, 32(2): 181-186.

[7] Kumar V, Suh N P. A process for making microcellular thermoplastic parts [J]. Polymer Engineering & Science, 1990, 30(20): 1323-1329.

[8] Ferry J D.[M]. New York: John Wiley&Sons, 1980.

[9] Havriliak S, Negami S. A complex plane representation of dielectric and mechanical relaxation processes in some polymers [J]. Polymer, 1967, 8: 161-210.

[10] Vega J F, Santamaria A, Munoz-Escalona A,. Small-amplitude oscillatory shear flow measurements as a tool to detect very low amounts of long chain branching in polyethylenes [J]. Macromolecules, 1998, 31(11): 3639-3647.

[11] Nofar M, Zhu W, Park C B, Crystallization kinetics of linear and long-chain-branched polylactide [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2011, 50(24): 13789-13798.

[12] Jianye L, Zhang S J, Zhang L Y,Crystallization behavior of long-chain branching polylactide [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2012, 51(42): 13670-13679.

[13] SUN Xing-hua (孙兴华), LI Gang (李刚), LIAO Xia (廖霞),. An investigation on the cell nucleation and cell growth of microcellular foaming by means of dual depressurization (分次降压法研究微孔聚合物发泡的成核及增长过程) [J]. Acta Polymerica Sinica (高分子学报), 2004, 1(1): 93-97.

[14] Leung S N, Wong A, Park C B,. Strategies to estimate the pressure drop threshold of nucleation for polystyrene foam with carbon dioxide [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48(4): 1921-1927.

[15] Guo Q, Wang J, Park C B,. A microcellular foaming simulation system with a high pressure-drop rate [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(18): 6153-6161.

[16] Taki K, Tabata K, Kihara S,. Bubble coalescence in foaming process of polymers [J]. Polymer Engineering & Science, 2006, 46(5): 680-690.

[17] Zhai W T, Wang J, Chen N,. The orientation of carbon nanotubes in poly (ethylene-co-octene) microcellular foaming and its suppression effect on cell coalescence [J]. Polymer Engineering & Science, 2012, 52(10): 2078-2089.

[18] Ren Q, Wang J, Zhai W T,. Solid state foaming of poly (lactic acid) blown with compressed CO2: influences of long chain branching and induced crystallization on foam expansion and cell morphology [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(37): 13411-13421.

Preparation of Branched Poly(Lactic Acid) and its Foaming Behaviors

HAO Ming-yang1,2,3, WANG Chang-yin2,3, JIANG Tuan-hui2, ZHANG Chun2, HE Li2, GONG Wei1,2

(1. School of Materials and Architectural Engineering, Guizhou Normal University, Guiyang 550014, China; 2. National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials, Guiyang 550014, China; 3.)

Branched poly(lactic acid) was prepared via functional group reactions using a multifunctional epoxy compound. The rheology andbehavior ofand modified PLA were investigated by dynamic shear rheometer and differential scanning calorimeter (DSC), respectively. It was found that the rheological property, especially the elastic response of the modified PLA was dramatically improved comparing to the original PLA, and the introduction of chain branching was proved through Cole-Coleand Han graph. In addition, the modified PLA showed obvious crystallization peak, which further proved the existence of chain branching. Meanwhile, PLA and modified PLA foams were prepared using an injection molding machine equipped with volume-adjustable cavity. It was found that the introduction of chain branching improved the foaming behavior of PLA.Based on the bubble growth kinetics, the cell growth process was divided into rapid growth stage and slow growth stage to analyzeity on cell growth and stabilization. High viscoelasticity response suppressed cell coalescence and deterioration. In addition, the crystallization property of the modified PLA was improved comparing to that of the original PLA, which can be contributed to the cell structure stabilization during foaming.

poly(lactic acid); chain branched; viscoelasticity; crystallization behavior; foaming; cell structure

1003-9015(2016)01-0156-06

TQ328.2

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.023

2014-10-20；

2014-12-31。

国家自然科学基金项目(21264004)；贵州省科技厅重大专项(2012-6023)；黔科合人才团队[2014]4006号。

郝明洋(1992-)，男，安徽寿县人，贵州大学硕士生。通讯联系人：龚维，E-mail： gw20030501@163.com