城市污水污泥催化快速热解制备芳香烃和烯烃

郑燕，李明，朱锡锋



城市污水污泥催化快速热解制备芳香烃和烯烃

郑燕，李明，朱锡锋

（中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室，中科院城市污染物转化重点实验室，安徽合肥 230026）

将城市污水污泥干燥处理，在小型热解分析系统中使用沸石分子筛进行催化快速热解实验，研究热解条件对芳香烃和烯烃产率及选择性的影响。结果表明：污泥快速热解产物中，烃类物质和含氮化合物较多，这些组分主要源自污泥中的蛋白质和油脂成分；添加催化剂后，芳香烃和烯烃的产率明显提高；在热解温度500℃、催化温度600℃条件下芳香烃和烯烃的产率分别为24%和19%。另外，污泥中大部分的N、P、Na和K等元素依然保留在炭粉中。

污泥；快速热解；催化剂；生物能源；沸石；芳香烃；烯烃；炭粉

引 言

随着人类经济生活的发展，城市污水处理系统每年产生大量污水污泥副产物需要处理。美国50%的污水污泥被直接施加到农田中作为肥料使用[1]，中国主要使用卫生填埋方法[2-3]。但污水污泥中存在大量的病原体和有机污染物，它们对人类、农作物和土壤健康具有潜在不利影响[4]。而污泥本身实际是一种有潜在价值的资源，其主要有机成分为碳水化合物、蛋白质和油脂[4]，一些学者开始研究将污水污泥资源化利用[5-9]。

快速热解可以将生物质转化为生物油、非冷凝气体（NCG）和炭粉[10-12]。目前大量木质纤维素生物质的催化裂解(CP)的研究结果表明，HZSM-5是获得芳香烃和烯烃最高产量的沸石催化剂[13-18]。同时污水污泥还含有高浓度的蛋白质和脂质[19]，催化热解后可能获取更高产率的芳香烃和烯烃。污水污泥还含有多种农作物需要的营养元素，特别是N、P、K以及一些微量金属元素[20]。因此本研究使用异位催化热解使污水污泥与催化剂分离，富含营养物的炭粉可以自热解反应器中收集，催化剂亦可回收利用。

本研究目的是使用污水污泥作为原料，经由异位催化热解生产芳香烃和烯烃，将污泥中的营养物质回收于炭粉中；考察热解和催化温度对芳香烃和烯烃碳产率以及选择性的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

实验用消化污泥取自本地污水处理厂。使用在105℃条件下干燥48 h，并粉碎至0.074 mm以下。原料中的有机元素分析使用元素分析仪（VarioMICR cube，Elementar，USA），氧元素由差减法得到；工业分析使用热重分析仪器（TGA；Mettler，Toledo，USA）按文献[21]方法测定；组分分析中脂质使用索氏提取法测量[22]，蛋白含量近似由6.25乘以N含量，碳水化合物含量使用式（1）计算。

实验用催化剂为商业HZSM-5催化剂(CBV2314, SiO2/Al2O3=23)，购自Zeolyst公司(USA)。使用前催化剂先在马弗炉中600℃条件下煅烧5 h，然后选用0.2～0.3 mm颗粒。

1.2 热解实验

在Py-GC-MS/FID/TCD联用系统中进行快速热解实验及分析，Py：JP-3050TR，Tenem，Japan，GC-MS/FID/TCD：7890A，Agilent，USA，系统如图1所示。将10 mg的HZSM-5装入石英管中，插入第二反应器中以作为催化剂床。将0.5 mg生物质原料装入不锈钢杯，然后手动将其滴加到预热的热解反应器（第一反应器）。氦气作为载气吹扫热解蒸气产物到GC中用于分析。GC装备有3路分离器，以同时使用3个色谱柱和3个检测器（MS、FID和TCD）。其中连接到质谱仪（MS）和火焰离子检测器（FID）的两个色谱柱均为毛细管柱（ZB1701，Phenomenex，USA；60 m×0.250 mm×0.250 μm）。MS检测器用于化学品成分初步鉴定，然后使用标准样品标定最终确定产物组分。FID检测器用于化学品定量。第3根色谱柱是一个多孔层开管柱（PLOT；GS-GasPro，Agilent，USA；60 m×0.320 mm），连接到一个热导检测器（TCD）用于定量分析NCG产物。

图1 热解反应和分析系统示意图

1.3 C、N元素及金属元素迁徙实验

气体和液体产物中的碳元素数据通过热解产物分析直接获取；固体产物中的碳元素需要通过炭粉收集测算，为获取足够用于碳元素分析的炭粉，50个生物质样品反复热解获得足够炭粉测试样品，记录炭粉的质量产率，炭粉中的C含量使用前文所述元素分析仪测定；热解后将第二反应器中的催化剂从石英管中取出进行碳元素定量分析。

炭粉中的N元素与上述炭粉中C元素的测定同时使用元素分析仪测定；NH3测定：热解针头从GC中拆除，插到盐酸溶液（100 mol·L-1，20 ml）中骤冷，热解产生的NH3转化成。使用氨选择性电极（Fisher Scientific，USA）与探头（IonPac AS15，Dani，USA）测试溶液中含量；HCN测定：测定方法操作与前一步骤基本一致，但将盐酸溶液置换为NaOH溶液用于吸收HCN，并使用离子色谱（IC；Dionex，USA）定量检测溶液中CN-，色谱柱（IonPacAS15，Dionex，USA）。

生物质原料及炭粉中的金属元素使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-OES; Thermo, USA）。

1.4 数据处理与分析

热解产物分布以碳产率、芳香烃选择性、烯烃选择性和氮产率表示，见式（2）～式（5）。

(3)

(4)

相对富集因子（RE）指示该元素在炭粉中保留比例，计算方法见式（6）。

(6)

因为存在损耗，实际衡算时，所有产物的碳产率之和通常在90%〜100%之间。为了得到不同条件之间的明确的比较，整体的碳产率标准化为100%。

2 实验结果与讨论

2.1 原料成分分析

污泥原料的工业分析、元素分析以及组分分析测试结果如表1所示。

表1 污泥成分分析

根据GC-MS/FID/TCD定性分析结果表明污泥直接热解主要产物为直链烃、芳香烃、羧酸、酰胺和胺，其中酰胺和胺主要为蛋白质热解产生，直链烃和芳香烃主要由蛋白质和油脂共同产生。

2.2 催化热解对产物分布的影响

当使用HZSM-5催化剂时，主要产物均为炭粉、CO、CO2、烯烃以及芳香烃，催化剂催化脱除生物质热解产物中的氧原子进而转化为烯烃和芳香烃。

2.2.1 热解温度对产物分布影响 当催化温度固定为600℃时，研究热解温度对污泥催化快速热解产物影响，结果如图2所示。当热解温度从400℃升至600℃时，炭粉碳产率显著下降，从46%降至25%；烯烃碳产率在500℃可达最高（24%），热解温度继续提高，其碳产率几乎保持不变；芳香烃的碳产率从13%提高到20%。热解温度从400℃升至800℃，CO和CO2的碳产率分别从5%和6%增加到14%和10%，这是由于CO的脱羧反应随着热解温度的增加而增加。随着热解温度的升高，催化剂上的结焦也随之增加，从9%（400℃）增加至13% （800℃）。500℃时烯烃和芳香烃的碳产率分别为24%和19%，600℃时则为23%和20%，其在500～600℃之间没有显著的变化。

图2 热解温度对污泥热解产物的分布影响

热解温度对产品选择性的影响如图3所示。污泥热解得到的烯烃主要为轻质烯烃，其中乙烯和丙烯占95%以上。热解温度从400℃提高到800℃，乙烯选择性提高，而丙烯选择性略有下降，丁烯选择性没有表现出明显变化。在最佳热解温度条件下，乙烯和丙烯的选择性分别为51%和48%。

图3 热解温度对烯烃和芳烃选择性的影响

热解得到的芳香烃碳原子数主要是C6～C10，其中C6～C7的芳香烃为苯和甲苯，C8主要是二甲苯和少量乙基苯，而C9和C10的芳香烃种类相对多样，因而在下文分析中直接以C9和C10统计分析所有9个和10个碳原子的芳香烃，C6～C8直接采用苯、甲苯和二甲苯统计分析。如图3所示，定量分析结果表明污泥催化快速热解芳香烃选择性依次为：甲苯＞苯＞C10＞二甲苯＞C9。随着温度的升高，甲苯的选择性先降后升，600℃时最低（33%）。C9的选择性先升，在600℃达到最大值12%而后下降。热解温度对苯、二甲苯和C10选择性的影响很小。

2.2.2 催化温度对产物分布的影响 当热解温度固定为获得最大产率的500℃时研究催化温度对热解产物分布的影响，结果如图4所示。随着催化温度自400℃提高至700℃，烯烃的碳产率急剧增加，自13%提高至26%，但随后又降低到21%（800℃）。芳香烃600℃得到最大碳产率（19%）。随着催化温度的提高，更多的碳转化成CO，800℃时得到了30%的碳产率。结焦碳产率随催化温度升高急剧下降，从400℃时的14%下降至800℃时的3%。

图4 催化温度对污泥热解产物分布的影响

催化温度对芳香烃和烯烃的选择性影响如图5所示。结果表明：催化温度对烯烃和芳香烃的选择性影响显著。催化温度从400℃提高到800℃，乙烯的选择性从37%提高到78%，而丙烯选择性从63%下降到21%，丁烯没有显示出任何显著变化。与此同时，苯选择性从17%提高到48%，而甲苯的选择性从37%下降至12%，二甲苯的选择性也由25%降低至13%。此影响可能是由于脱甲基化反应随着温度的升高而逐渐增强。此外，C9没有表现出明显的变化，而C10仅略有增加。

图5 催化温度对烯烃和芳香烃选择性的影响

2.3 热解前后N元素迁徙

取热解温度500℃，催化温度600℃条件下得到的炭粉研究热解过程中污泥中的元素迁徙。N元素迁徙实验结果如表2所示。热解后51.7%的N元素被保留在炭粉内，8.5%的N元素残留在催化剂中，而31.8%的N元素转化为NH3，可用作农业氮肥，同时1.8%的N元素转化为HCN。

表2 热解过程中N元素的迁徙

根据热解产物的生成，推测催化热解过程NH3和HCN生成机理，如图6所示。

图6 NH3和HCN生成机理（推测）

热解产物中的N元素主要源自原料中蛋白质中的氨基酸。氨基酸中部分NC键发生断裂，生成芳香烃和链胺。链胺在较高的热解温度条件下部分直接裂解生成烯烃和NH3，同时还有少部分链胺两个氢原子脱除，生成中间产物短链腈，进而裂解生成HCN。由于 HCN是一种剧毒物质，此在未来实际工业生产中需要针对HCN的释放采取适当安全措施。

2.4 热解前后无机元素迁徙

生物质原料以及500℃热解得到的炭粉中无机元素含量经ICP分析后，得到的结果如表3所示。

表3 污泥及其热解炭粉的ICP元素分析

85%的P保留在炭粉中，这主要是由于P元素主要以化合态存在，化合态的P元素的气化温度在800℃左右。本研究在500℃条件热解，所以大部分的P元素还保留在炭粉中。如表3中所示，Ca、Fe、Al、Mg和Na为污水污泥的主要金属元素。异位催化热解时，大部分的金属元素都被保留在炭粉中。其中Fe有6%的挥发，K、Zn、Mn、Cu、Pb以及Cr也有部分损耗。只有Cr的Re值明显低于1，意味着23%的Cr在异位CP过程中挥发进入热解蒸气中。同样发现，微量重金属（Pb、Co和Cd)也有部分损耗，但其总量很少。总体而言，金属元素主要被保留在炭粉中，污泥的高灰分成分在异位催化热解过程中不会明显影响催化剂的寿命。

3 结 论

在本研究中，污水污泥干燥后，通过异位催化快速热解转化成烯烃、芳香烃和营养丰富的炭粉，研究结果表明：

（1）以烯烃和芳香烃产率为目标，最佳快速热解温度为500℃，最佳催化温度为600℃。在这种条件下，芳香烃和烯烃的碳产率分别为24%和19%；

（3）生物质原料中32%的C元素，大部分的P和K等营养元素依然保留在炭粉中。51%的N元素保留在炭粉中，剩下的N元素主要转化为NH3（31.8%），极少量的N元素转化成了有毒的HCN（1.8%），在未来污泥的热解工艺设计中需要考虑HCN的去除。

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Fast catalytic pyrolysis of sewage sludge to produce aromatic hydrocarbons and olefins

ZHENG Yan, LI Ming, ZHU Xifeng

(Anhui Key Laboratory for Biomass Clean Energy, CAS Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, Anhui, China)

In this study,catalytic pyrolysis using HZSM-5 zeolite catalyst was studied to obtain aromatic hydrocarbons, olefins and nutrition rich bio-char from sewage sludge. The experiments were applied in the pyrolyzer-gas chromatography-mass spectrometer/flame ionization detector/thermal conductivity detector system (Py-GC-MS/FID/TCD). The sewage sludge was dried and grinded for pyrolysis experiment. Pyrolysis temperature and catalysis temperature were investigated to obtain an optimal condition in terms of hydrocarbon (aromatic hydrocarbons and olefins) production. The optimal pyrolysis and catalysis temperatures were 500°C and 600°C, respectively. Carbon yields of olefins and aromatic hydrocarbons were 24% and 19%, respectively. The main olefins produced from sewage sludge were ethylene and propene, accounting for more than 95% of the total olefins. The main aromatic hydrocarbons produced from sewage sludge were benzene, toluene, and xylene, accounting for more than 75% of the total hydrocarbons production. The N and C migration experiment showed that 32% of the C and 51% of the N were kept in the bio-char. The fate of inorganic minerals during the process was also investigated. Negligible amounts of metals volatilized during pyrolysis, suggesting that the catalyst poisoning during pyrolysis of sewage sludge may not be a major problem so that the catalyst can be reused and the bio-car can be collected from the reactor. Most of the nutritious elements were still kept in the bio-char, and then the char can be used as potential agriculture application. This study suggested that the catalytic pyrolysis can be used to convert sewage sludge into value-added chemicals and nutrient-rich bio-char.

sewage sludge; fast pyrolysis; catalyst; bioenergy; zeolite; aromatic hydrocarbons; olefins; bio-char

2016-04-20.

Prof. ZHU Xifeng, xfzhu@ustc.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160516

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）11—4802—06

郑燕（1989—），女，博士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目（2013CB228103）；中国科学院重点部署项目（KGZD-EW-304-3）。

2016-04-20收到初稿，2016-05-31收到修改稿。

联系人：朱錫锋。

supported by the National Basic Research Program of China (2013CB228103) and the Key Program of the Chinese Academy of Sciences (KGZD-EW-304-3).