BiOCl/g-C3N4异质结催化剂可见光催化还原CO2

何志桥，陈锦萍，童丽丽，汤俊涛，陈建孟，宋爽



BiOCl/g-C3N4异质结催化剂可见光催化还原CO2

何志桥，陈锦萍，童丽丽，汤俊涛，陈建孟，宋爽

（浙江工业大学环境学院，浙江杭州 310032）

以KCl、Bi(NO3)3和类石墨氮化碳（g-C3N4）为前体，采用水热法成功制备了BiOCl/g-C3N4异质结光催化剂，并进行可见光催化还原CO2，考察了催化剂的活性及稳定性，同时研究BiOCl:g-C3N4（摩尔比）、催化剂用量和光照强度对光催化还原CO2的影响。结果表明，在水蒸气的存在下，BiOCl/g-C3N4较纯BiOCl和g-C3N4具有更高的光催化还原CO2活性，在催化剂用量为0.1 g，光照强度为2.413×10-6einstein·min-1·cm-2，BiOCl:g-C3N4摩尔比为1:1的异质结催化剂显示了最高的光催化还原CO2活性，且可见光催化剂在5次套用实验后其活性基本不变。基于X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、比表面积测试（BET）和紫外-可见（UV-vis）吸收光谱表征，可以推断BiOCl和g-C3N4之间形成的p-n结能有效分离光生电子和空穴，是增强光催化剂活性的主要原因。

催化剂；二氧化碳；还原；可见光；异质结；氯氧化铋；类石墨氮化碳

引 言

CO2在大气中含量的不断增加加重了温室效应。将CO2转化为有附加值的化学品可有效缓解该问题，同时又为解决能源危机提供了一条有效途径。然而断裂CO2的CO键需要220～330 kJ·mol-1的能量，热力学上很困难[1-2]。为此，采用光催化的方法，特别是利用到达地球表面太阳光中的43%可见光，催化还原CO2并使之转化为可利用的能源，成为当今的研究热点[3-4]。

类石墨氮化碳（g-C3N4）具有n型半导体特性，禁带宽度仅为2.7 eV，但是光生载流子分离率较低等问题制约了g-C3N4的光催化活性[5-7]。此外，铋卤氧化物由于其独特的电子结构、特殊的层状空间、合适的禁带宽度、优良的光催化性能，已经逐步成为光催化领域研究的热点[8-9]。其中，p型半导体BiOCl因其光生空穴固有的强氧化能力、合适的导带（CB）和价带（VB）位置，能与n型半导体复合形成具有强催化能力的p-n型异质结催化剂，而在光催化领域广为应用，但其带隙能为3.2 eV，只能响应紫外线[10-12]。

异质结是两种半导体结合所形成的交界面。对于p-n型异质结而言，n型半导体的费米能级靠近导带，而p型半导体的费米能级靠近价带，两种半导体在结合过程中为达到热力学平衡，其费米能级会逐渐靠近，同时在异质结的两端会由于载流子的运动而形成内电场，电场方向由n端指向p端[13]。内电场的存在可促进光生电子和空穴的分离，从而异质结催化剂比单一的n或p型半导体具有更好的光催化效应。

目前已报道的BiOCl/g-C3N4复合光催化剂未涉及异质结结构对CO2光催化还原的影响[14-15]。故本文采用水热法制备了BiOCl/g-C3N4异质结催化剂，以期提高g-C3N4的光生电子和空穴的分离效率，并首次将该催化剂应用于光催化还原CO2。

1 实验部分

1.1 光催化剂的制备

采用焙烧法制备g-C3N4[16-17]。将尿素置于加盖坩埚中550℃焙烧2 h，即得。BiOCl采用水热法制备[18-19]。将0.4 g KCl和2.6 g Bi(NO3)3置于水热反应釜中，160℃水热12 h，冷却洗涤烘干，即得。通过水热法制备一系列不同摩尔比的BiOCl/g-C3N4催化剂。将一定量的KCl、Bi(NO3)3和g-C3N4置于水热反应釜中，160℃水热12 h，冷却洗涤烘干，即得。BiOCl:g-C3N4摩尔比为0.5、1.0、1.5，分别记为0.5BiOCl/g-C3N4、1.0BiOCl/g-C3N4、1.5BiOCl/g-C3N4。

采用酸溶解法[20]测定g-C3N4在1.0BiOCl/ g-C3N4异质结催化剂中的摩尔分数。将0.1 g催化剂样品溶解于100 ml浓度为1 mol·L-1的盐酸，其后用原子吸收分光光度计（TAS-990 AFG，Persee，中国）测定溶液中铋元素的量，确定BiOCl在复合材料中的含量，再通过化学计量比计算g-C3N4的摩尔分数。

1.2 光催化剂的表征

X射线衍射仪（XRD，X’Pert PRO，PANlytica，荷兰）分析样品的晶相结构。扫描电子显微镜（SEM，S-4800，Hitachi，日本）观察样品的表观形貌。高分辨透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2 F30，FEI，荷兰）观察样品的特征结构和晶格条纹。比表面积测试仪（BET，ASAP2010，Micromeritics，美国）测定比表面积，样品的比表面积采用BET法计算。X射线光电子能谱仪（XPS，PHI 5000C ESCA，Perkin-Elmer，美国）分析催化剂的表面元素组成和价态。紫外-可见分光光度计（UV-vis，TU-1901，Pgeneral，中国）测试催化剂的紫外-可见吸收光谱。

1.3 光催化还原CO2及产物分析

实验室自制的不锈钢反应器，内径80 mm，顶部为圆形石英玻璃窗。称取一定量的催化剂均匀分散在反应器底部的玻璃纤维（16 cm2）上，然后将CO2气体以2.5 L·min-1的速率经鼓泡器（使其饱和水蒸气）通入反应器，30 min后关闭气体阀，开启500 W Xe灯作为光源，并用滤光片（＞400 nm）滤除紫外光。通过调节反应器与光源距离以调节到达反应器的光照强度。在设定的时间间隔内取样并采用气相色谱仪（7890B，Agilent，美国）进行定性和定量分析。

通过研究不同BiOCl:g-C3N4摩尔比（0.5、1.0、1.5）、1.0BiOCl/g-C3N4催化剂用量（0.05、0.08、0.1、0.15 g）和光照强度（2.413×10-6、2.055×10-6、1.207×10-6、1.011×10-6einstein·min-1·cm-2）对光催化还原CO2的影响，优化反应条件。

量子产率（QY）的计算方法见式（1）

式中，n为生成每摩尔产物所需电子数，分别为CH4、CO和CH3OH，相应的n分别为8、2和6；N为生成产物的物质的量，mol；ph为入射光子的物质的量，mol。

能量投入产出比（EROEI）可通过反应过程的焓变与入射光能量之比进行计算。

式中，ΔH是CO2和H2O反应生成产物的标准焓变，其中生成CH4、CO、CH3OH的标准焓变分别为890.1、283.0、726.5 kJ·mol-1；ph为入射光子能量（7.012 kJ）。

转换数（TON）定义为催化剂的每摩尔表面活性位上所生成产物的物质的量。

式中，act为表面活性位的物质的量，mol。

计算TON时g-C3N4的活性位主要是—NH2和—NH[21]，CO2分子可被亲核进攻而活化。act可由式（4）计算

式中，为催化剂的受光面积（16 cm2）；为光吸收深度（100 nm）；为g-C3N4的密度（2.3361 g·cm-3）；为g-C3N4的摩尔质量（92 g·mol-1）；为活性位的占比百分数，%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 SEM和TEM 图1（a）～(c）所示分别为g-C3N4、BiOCl和1.0BiOCl/g-C3N4催化剂的SEM图。由图1（a）可以看出，g-C3N4由许多石墨状片层相互堆叠而成。BiOCl呈现片状结构[图1（b）]，其平均宽度为1～3 μm，平均厚度为0.1～0.3 μm。图1（c）中1.0BiOCl/g-C3N4催化剂上/下表面积较BiOCl变小，同时在BiOCl表面不易观察到g-C3N4的存在，这可能是因为g-C3N4高度分散于BiOCl表面。

为了更加直观地观察1.0BiOCl/g-C3N4催化剂的形貌和晶体结构信息，对其进行了TEM表征，见图1（d）。从TEM上观察到的形貌与SEM结果基本一致。图1（e）的局部区域HRTEM图显示，层状g-C3N4与Sano等[22]的报道结果一致。此外，在片状BiOCl与层状g-C3N4之间存在明显的交界线（白色线所示），交界线的两侧存在两种连续的晶格条纹，分别为0.279、0.324 nm，对应于正方晶相BiOCl的（110）晶面和g-C3N4的（002）晶面，证明了异质结结构的形成[23-24]。

2.1.2 XRD 图2所示为g-C3N4、BiOCl和1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂的XRD谱图。由图可知，BiOCl催化剂在11.98°、24.10°、25.86°、32.50°、33.45°、36.54°、40.89°、48.35°、49.70°、55.11°、58.60°处出现特征衍射峰，分别对应于BiOCl的（001）、（002）、（101）、（110）、（102）、（003）、（112）、（200）、（113）、（104）、（212）晶面，与BiOCl标准谱图（JCPDS NO.06-0249）相一致。g-C3N4催化剂衍射峰谱图中在2=27.4°处有最强的XRD衍射峰，属于g-C3N4的（002）衍射面，归因于芳香环的分层结构[25]，其层间距根据布拉格公式计算为0.325 nm[26]。另一2=12.9°处的衍射峰，属于g-C3N4的（100）衍射面[25]。同时，从局部放大的XRD谱图可以观察到g-C3N4的（002）衍射峰（用“▼”标记），证明g-C3N4被成功负载于BiOCl表面。需要指出的是，1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂的（001）晶面衍射峰的半峰宽比BiOCl催化剂大，而（110）晶面衍射峰的半峰宽与BiOCl催化剂基本一致，说明形成1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂后，其上/下表面积变小，而厚度基本保持不变，该结果与SEM表征结果相符。

2.1.3 XPS 为进一步了解催化剂的表面化学成分和表面化学态，分别对BiOCl、g-C3N4和1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂进行了XPS表征（图3）。从图3（a）可以看出，1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂的全谱图由Bi、O、C、Cl和N 5种元素组成，这与其化学成分一致。高分辨率XPS谱的Bi 4f、Cl 2p、O 1s、C 1s、N 1s分别如图3（b）～（d）所示。BiOCl在结合能159.1、164.4 eV处有两个强峰，分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，表明Bi元素在BiOCl中以三价Bi的形式存在[27]；结合能197.7、199.3 eV处的强峰分别对应于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2，表明Cl在BiOCl中是以负一价Cl的形式存在[28]；O 1s峰位于529.8 eV，表明O在BiOCl中以Bi—O键的形式存在[29]。g-C3N4催化剂的C 1s峰位于284.6、288.2 eV处[图3（e）]，分别对应于催化剂表面吸附碳和g-C3N4中的N—CN[30]；N 1s的3个峰位于398.6、400.0和401.1 eV处[图3（f）]，分别对应于g-C3N4中的C—NC、C—N(—C)—C和—NH[21]。1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂的Bi 4f7/2、Bi 4f5/2、Cl 2p3/2、Cl 2p1/2和O 1s的结合能分别在159.1、164.4、197.8、199.4和529.9 eV，与BiOCl催化剂的数值基本一致，1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂的C 1s的结合能位于284.6、288.2 eV处，N 1s的结合能位于398.6、399.4和400.8 eV处，与g-C3N4催化剂的数值一致。

用Shirley法扣除本底，并用Viogt函数（Lorentzian-Gaussian卷积法）对N 1s进行分峰，结果表明，g-C3N4和1.0BiOCl/g-C3N4异质结中C—NC、C—N（—C）—C和—NH的占比没有明显差别，分别大约为56%、34%和10%。

2.1.4 BET 由各催化剂的BET表征结果可知，BiOCl催化剂的比表面积比较小，仅为1.72 m2·g-1，g-C3N4催化剂的比表面积较大，为72.86 m2·g-1，而形成1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂后，其比表面积为9.6 m2·g-1。

2.1.5 紫外-可见漫反射 图4所示为BiOCl、g-C3N4和1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂的紫外-可见吸收光谱。由图可以看出，BiOCl和g-C3N4的吸收带边分别约为375、460 nm。这说明BiOCl在可见光范围内几乎没有吸收，而g-C3N4具有可见光响应。计算[31]可得BiOCl和g-C3N4的禁带宽度分别为3.28、2.70 eV。值得注意的是，1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂具有双吸收带边，分别约为390、450 nm，较之BiOCl，吸收发生了明显红移，表现出可见光吸收性能[32-34]。根据朗伯·比尔定律[32,35]，g-C3N4在1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂中的摩尔分数为48%，为了进一步证明该方法的可行性，采用酸溶解法[20]测得g-C3N4的摩尔分数为53%，这与制备时BiOCl、g-C3N4的投加比例基本一致。

2.2 光催化活性评价

2.2.1 光催化活性比较 光催化还原CO2实验前，分别进行以下对照实验：①用Ar气替代CO2进行光催化实验；②无催化剂进行CO2直接光解；③暗态实验。以上3个实验均未检出除CO2以外的含碳物质，说明制备催化剂过程中产生的碳污染及CO2的光解可在光催化还原CO2实验中均可忽略。

图5所示为分别以BiOCl、g-C3N4和1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂，光催化还原CO2生成的产物量随时间的变化。由图可知，还原产物有CH4、CO和CH3OH，其中主要为CH4。光催化反应所生成的产物依赖于光催化剂的带隙能以及价带和导带位置[32]。鉴于BiOCl的导带能和价带能分别为+0.26、+3.46 eV[11]，且带隙能为3.2 eV，故反应4 h后未检测出含碳物质。g-C3N4的导带能和价带能则分别为-1.13、+1.58 eV[36]，产物的还原电位：CO2/CH4，-0.24 eV；CO2/CH3OH，-0.38 eV；CO2/CO，-0.53 eV[37]；H2O/O2，+0.82 eV[38]，故在g-C3N4和1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂的作用下可将CO2还原成CH4、CO、CH3OH，将H2O氧化成O2。此外由图可知，尽管1.0BiOCl/g-C3N4的比表面积仅为g-C3N4的13%，但1.0BiOCl/ g-C3N4异质结催化剂显示出比g-C3N4更为优越的光催化活性。BiOCl、g-C3N4和1.0BiOCl/g-C3N4光催化还原CO2反应4 h后生成的产物产量见表1，可得1.0BiOCl/g-C3N4光催化还原CO2反应4 h后生成CH4、CO和CH3OH的量分别是g-C3N4的3.6、4.2和7.4倍，其光催化还原CO2的能力明显提高。

催化剂的可见光催化能力可通过QY、EROEI和TON表征。根据式（1）～式（3）所得计算结果见表1。结果显示1.0BiOCl/g-C3N4的QY和EROEI均为g-C3N4的3.9倍左右，而1.0BiOCl/g-C3N4催化转化CO2为CH4、CO、CH3OH的TON分别为g-C3N4的13.8、18.5和27.9倍，明显加快了CO2转换为反应产物的速度。1.0BiOCl/g-C3N4生成各产物的TON大于1可以证实所进行的反应为催化反应。此外，1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂比g-C3N4的TON显著增加，说明在g-C3N4中引入BiOCl形成异质结改进了g-C3N4的光催化能力。

2.2.2 光催化还原CO2的影响因素 探究不同摩尔比的BiOCl/g-C3N4催化剂对光催化还原CO2的影响。由图6可知，不同摩尔比的BiOCl/g-C3N4对光催化还原CO2具有明显影响。当BiOCl/g-C3N4摩尔比为1.0时，光催化还原CO2活性最高。

如图7所示，随催化剂用量的增加，催化剂光催化还原CO2生成CH4、CO和CH3OH的产量随之增加，但当催化剂用量大于0.1 g以后，产量增加不明显。这主要是由于当催化剂的用量较少时，催化剂不能完全覆盖反应器底部的玻璃纤维，0.1 g催化剂恰好覆盖本实验所用的玻璃纤维表面，而进一步增加催化剂用量，并不能明显增加其暴露于光源下的表面积。

通过改变光照强度探究其对光催化体系反应速率的影响，由图8可知，随光照强度减弱，因光催化剂吸收的光子数减少，导致光生电子-空穴对的数量减少，从而降低了催化剂的催化效果。

2.3 光催化剂稳定性

催化剂寿命是影响其未来工业化应用的重要因素。图9是1.0BiOCl/g-C3N4的可见光稳定性实验结果，5次重复使用后该催化剂活性变化主要由实验误差引起，没有明显的失活，表明1.0BiOCl/ g-C3N4具有优良的稳定性。

2.4 反应机理探讨

通过比较g-C3N4和1.0BiOCl/g-C3N4光催化能力，结合催化剂的物理化学表征，认为1.0BiOCl/g-C3N4比g-C3N4光催化效率高的原因主要在于1.0BiOCl/g-C3N4催化剂中存在异质结结构。由于g-C3N4是n型半导体，BiOCl是p型半导体，n型g-C3N4的费米能级靠近CB底部而p型BiOCl的费米能级靠近VB顶部，如图10（a）所示。当BiOCl和g-C3N4接触之后，BiOCl的费米能级向上移动，g-C3N4的费米能级则向下移动，直至两者的费米能级接近［图10（b）］[39]。BiOCl和g-C3N4结合后，由于g-C3N4的电子浓度远高于BiOCl，g-C3N4的电子将迁移到p-n结并扩散到BiOCl上，相应地BiOCl的空穴将迁移到g-C3N4上，从而在BiOCl和g-C3N4界面形成一个内电场（i），电场方向从g-C3N4指向BiOCl。

在1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂中g-C3N4作为窄带隙半导体，其价带电子在可见光照射下激发到导带上，此时g-C3N4价带上存在着空的能级，BiOCl在可见光下不能激发，但由于界面中内电场的作用促进了电子从p型BiOCl价带向n型g-C3N4价带传递，从而使得BiOCl价带上生成了空穴。因此，由于内电场的存在，提高了1.0BiOCl/g-C3N4异质结催化剂光生载流子的分离效率，并能在不同区域发生氧化和还原反应。g-C3N4导带上电子引发的一系列还原反应见式（5）～式（7），而BiOCl的价带空穴引发氧化反应主要是H2O氧化生成O2［式（8）］。

CO2+ 8e + 8H+CH4+ 2H2O (5)

CO2+ 2e + 2H+CO + H2O (6)

CO2+ 6e + 6H+CH3OH + H2O (7)

H2O1/2O2+ 2H++ 2e (8)

3 结 论

采用焙烧法和水热法分别制备了g-C3N4和BiOCl，并采用水热法制备了BiOCl/g-C3N4异质结催化剂。可见光照射下BiOCl/g-C3N4异质结催化剂较BiOCl和g-C3N4具有更高的光催化还原CO2的能力。BiOCl:g-C3N4（摩尔比）、催化剂用量和光照强度对催化剂光催化还原CO2生成产物量具有显著影响。在催化剂用量为0.1 g，光照强度为2.413×10-6einstein·min-1·cm-2条件下，1.0BiOCl/g-C3N4催化剂显示了最高的光催化还原CO2活性，可见光辐照4 h后，其QY、EROEI分别为0.114%、0.055%，生成CH4、CO和CH3OH的TON分别为30.3、15.0和5.57，且该催化剂具有优良的稳定性。BiOCl/g-C3N4的异质结结构是提高BiOCl/g-C3N4催化剂的可见光催化还原CO2活性的主要原因。

References

[1] ZHANG Q H, HAN W D, HONG Y J,. Photocatalytic reduction of CO2with H2O on Pt-loaded TiO2catalyst [J]. Catal. Today, 2009, 148(3/4): 335-340.

[2] XIE S, WANG Y, ZHANG Q,. MgO and Pt-promoted TiO2as an efficient photocatalyst for the preferential reduction of carbon dioxide in the presence of water [J]. ACS Catal., 2014, 4(10): 3644-3653.

[3] HE Z Q, WANG D, FANG H Y,. Highly efficient and stable Ag/AgIO3particles for photocatalytic reduction of CO2under visible light [J]. Nanoscale, 2014, 6(18): 10540-10544.

[4] 何志桥, 林海燕, 陈建孟, 等. Ag3PO4形貌和晶面对Ag/Ag3PO4等离子体催化剂光催化还原CO2的影响[J]. 化工学报, 2015, 66(12): 4850-4857.HE Z Q, LIN H Y, CHEN J M,. Effect of morphology and exposed facets of Ag3PO4on photocatalytic reduction of CO2to CH3OH over Ag/Ag3PO4plasmonic photocatalysts [J]. CIESC Journal, 2015, 66(12): 4850-4857.

[5] WANG X C, MAEDA K, THOMAS A,. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light [J]. Nat. Mater., 2009, 8(1): 76-80.

[6] CAO S W, YU J G. g-C3N4-based photocatalysts for hydrogen generation [J]. J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5(12): 2101.

[7] 张金水, 王博, 王心晨. 氮化碳聚合物半导体光催化[J]. 化学进展, 2014, 26(1): 19-29.ZHANG J S, WANG B, WANG X C. Carbon nitride polymeric semiconductor for photocatalysis [J]. Prog. Chem., 2014, 26(1): 19-29.

[8] ZHANG W, ZHANG Q, DONG F. Visible-light photocatalytic removal of NO in air over BiOX (X = Cl, Br, I) single-crystal nanoplates prepared at room temperature [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52(20): 6740-6746.

[9] CHANG X F, HUANG J, CHENG C,. BiOX (X=Cl, Br, I) photocatalysts prepared using NaBiO3as the Bi source: characterization and catalytic performance [J]. Catal. Commun., 2010, 11(5): 460-464.

[10] 王晓雯, 张小超, 樊彩梅. BiOCl基光催化材料的研究进展[J]. 化工进展, 2014, 33(1): 124-132. WANG X W, ZHANG X C, FAN C M. Research and development of BiOCl-based photocatalytic materials [J]. Chem. Ind. Eng. Prog., 2014, 33(1): 124-132.

[11] WANG D H, GAO G Q, ZHANG Y W,. Nanosheet-constructed porous BiOCl with dominant {001} facets for superior photosensitized degradation [J]. Nanoscale, 2012, 4(24): 7780-7785.

[12] LIU Y Y, SON W J, LU J B,. Composition dependence of the photocatalytic activities of BiOCl(1-x)Br(x)solid solutions under visible light [J]. Chem.-Eur. J., 2011, 17(34): 9342-9349.

[13] 于洪涛, 全燮. 纳米异质结光催化材料在环境污染控制领域的研究进展[J]. 化学进展, 2009, 2/3(21): 406-419.YU H T, QUAN X. Nano-heterojunction photocatalytic materials in environmental pollution controlling [J]. Prog. Chem., 2009, 2/3(21): 406-419

[14] SHI S, GONDAL M A, AL-SAADI A A,. Facile preparation of g-C3N4modified BiOCl hybrid photocatalyst and vital role of frontier orbital energy levels of model compounds in photocactivity enhancement [J]. J. Colloid Interf. Sci., 2014, 416: 212-219.

[15] CHANG F, XIE Y, ZHANG J,. Construction of exfoliated g-C3N4nanosheets–BiOCl hybrids with enhanced photocatalytic performance [J]. RSC Adv., 2014, 4(54): 28519-28528.

[16] DONG F, WU L W, SUN Y J,. Efficient synthesis of polymeric g-C3N4layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts [J]. J. Mater. Chem., 2011, 21(39): 15171-15174.

[17] MARTHA S, NASHIM A, PARIDA K M. Facile synthesis of highly active g-C3N4for efficient hydrogen production under visible light [J]. J. Mater. Chem. A, 2013, 1(26): 7816-7824.

[18] JIANG J, ZHAO K, XIAO X,. Synthesis and facet-dependent photoreactivity of BiOCl single-crystalline nanosheets [J]. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(10): 4473-4476.

[19] ZHANG Z, ZHOU Y, YU S,. Ag-BiOCl nanocomposites prepared by the oxygen vacancy induced photodeposition method with improved visible light photocatalytic activity [J]. Mater. Lett., 2015, 150(1): 97-100.

[20] 张笛, 肖清贵, 张炳烛, 等. 氯氧化铋在盐酸溶液中溶解度的测定和关联[J]. 化工学报, 2014, 65(6): 1987-1992.ZHANG D, XIAO Q G, ZHANG B Z,. Determination and correlation of solubility of bismuth oxychloride inhydrochloric acid solution [J]. CIESC Journal, 2014, 65(6): 1987-1992.

[21] SU Q, SUN J, WANG J Q,. Urea-derived graphitic carbon nitride as an efficient heterogeneous catalyst for CO2conversion into cyclic carbonates [J]. Catal. Sci. Technol., 2014, 4(6): 1556-1562.

[22] SANO T, TSUTSUI S, KOIKE K,. Activation of graphitic carbon nitride (g-C3N4) by alkaline hydrothermal treatment for photocatalytic NO oxidation in gas phase [J]. J. Mater. Chem. A, 2013, 1(21): 6489-6496.

[23] HU Y, LI D Z, ZHENG Y,. BiVO4/TiO2nanocrystalline heterostructure: a wide spectrum responsive photocatalyst towards the highly efficient decomposition of gaseous benzene [J]. Appl. Catal. B-Environ., 2011, 104(1/2): 30-36.

[24] ZHANG Z, SHAO C, LI X,. Electrospun nanofibers of p-type NiO/n-type ZnO heterojunctions with enhanced photocatalytic activity [J]. ACS Appl. Mater. Inter., 2010, 2(10): 2915-2923.

[25] YAN S C, LI Z S, ZOU Z G. Photodegradation of Rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4under visible light irradiation [J]. Langmuir, 2010, 26(6): 3894-3901.

[26] PRANGER L, TANNENBAUM R. Biobased nanocomposites prepared by in situ polymerization of furfuryl alcohol with cellulose whiskers or montmorillonite clay [J]. Macromolecules, 2008, 41(22): 8682-8687.

[27] WANG M, LIU Q, CHE Y S,. Characterization and photocatalytic properties of N-doped BiVO4synthesizeda sol-gel method [J]. J. Alloy. Compd., 2013, 548: 70-76.

[28] ZHANG J, XIA J X, YIN S,. Improvement of visible light photocatalytic activity over flower-like BiOCl/BiOBr microspheres synthesized by reactable ionic liquids [J]. Colloid. Surface. A, 2013, 420: 89-95.

[29] YE L Q, DENG K J, XU F,. Increasing visible-light absorption for photocatalysis with black BiOCl [J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14(1): 82-85.

[30] ONG W J, PUTRI L K, TAN L L,. Heterostructured AgX/g-C3N4(X=Cl and Br) nanocompositesa sonication-assisted deposition-precipitation approach: emerging role of halide ions in the synergistic photocatalytic reduction of carbon dioxide [J]. Appl. Catal. B-Environ., 2016, 180: 530-543.

[31] CAO J, LUO B, LIN H,. Thermodecomposition synthesis of WO3/H2WO4heterostructures with enhanced visible light photocatalytic properties [J]. Appl. Catal. B-Environ., 2012, 111/112(2): 288-296.

[32] HE Z Q, SHI Y Q, GAO C,. BiOCl/BiVO4p-n heterojunction with enhanced photocatalytic activity under visible-light irradiation [J]. J. Phys. Chem. C, 2014, 118(1): 389-398.

[33] CHAI S Y, YONG J K, JUNG M H,. Heterojunctioned BiOCl/Bi2O3, a new visible light photocatalyst [J]. J. Catal., 2009, 262(1): 144-149.

[34] 张磊, 杨国锐, 常薇, 等. ZnCd(1-x)S/TiO2异质结复合纤维的制备及其光催化性能[J]. 化工进展, 2013, 32(4): 863-868. ZHANG L, YANG G R, CHANG W,. Preparation and photocatalytic activity of ZnCd1−xS/TiO2heterostructures composite fibers [J]. Chem. Ind. Eng. Prog., 2013, 32(4): 863-868.

[35] LEE D, YONG K. Partial conversion reaction of ZnO nanowires to ZnSe by a simple selenization method and their photocatalytic activities [J]. Mater. Chem. Phys., 2012, 137(1): 194-199.

[36] DAI K, LU L, LIANG C,. A high efficient graphitic-C3N4/BiOI/graphene oxide ternary nanocomposite heterostructured photocatalyst with graphene oxide as electron transport buffer material.[J]. Dalton T., 2015, 44(17): 7903-7910

[37] LI X, WEN J Q, LOW J X,. Design and fabrication of semiconductor photocatalyst for photocatalytic reduction of CO2to solar fuel [J]. Sci. China Mater., 2014, 57(1): 70-100.

[38] SHOWN I, HSU H C, CHANG Y C,. Highly efficient visible light photocatalytic reduction of CO2to hydrocarbon fuels by Cu-nanoparticle decorated graphene oxide [J]. Nano. Lett., 2014, 14(11): 6097-6103.

[39] SUN M L, ZHAO Q H, DU C F,. Enhanced visible light photocatalytic activity in BiOCl/SnO2: heterojunction of two wide band-gap semiconductors [J]. RSC Adv., 2015, 5(29): 22740-22752.

BiOCl/g-C3N4heterojunction catalyst for efficient photocatalytic reduction of CO2under visible light

HE Zhiqiao, CHEN Jinping, TONG Lili, TANG Juntao, CHEN Jianmeng, SONG Shuang

(College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China)

BiOCl/g-C3N4heterojunction catalyst was synthesized by a hydrothermal method using KCl, Bi(NO3)3and g-C3N4as precursors, over which the photocatalytic reduction of CO2under visible light irradiation was conducted. The catalytic activity and the stability during CO2photoreduction was studied. Moreover, effects of molar ratio of BiOCl to g-C3N4, usage amount of catalyst and illumination intensity on the photocatalytic reduction of CO2was investigated. It suggests that the BiOCl/g-C3N4heterojunction catalysts showed much enhanced photocatalytic activities for the reduction of gaseous CO2with water vapor in comparison with BiOCl and g-C3N4. The BiOCl/g-C3N4catalyst with molar ratio of 1:1 exhibited the highest photocatalytic activity for CO2reduction under the optimal conditions of 0.1 g catalyst and 2.413×10-6einstein·min-1·cm-2of illumination intensity. Moreover, the catalyst maintained stable performance even after five cycles of test. Techniques of X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Brunauer-Emmett-Teller analyses and UV-vis absorption spectroscopy were conducted on the catalyst, and it is speculated that the effective separation of photogenerated electrons and holes due to the formation of p-n heterojunctions between BiOCl and g-C3N4accounted for the improved photocatalytic activities of BiOCl/g-C3N4.

catalyst; carbon dioxide; reduction; visible light; heterojunction; bismuth oxychloride; graphitic carbon nitride

2016-03-24.

SONG Shuang, ss@zjut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160337

O 643

A

0438—1157（2016）11—4634—09

何志桥（1973—），男，博士，教授。

国家自然科学基金项目（21477117，21177115）；浙江省自然科学基金杰出青年项目（LR13B070002，LR14E080001）。

2016-03-24收到初稿，2016-07-25收到修改稿。

联系人：宋爽。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21477117, 21177115) and the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LR13B070002, LR14E080001).