无机杂化海藻酸钠渗透汽化膜的制备与分离性能对比

那沙沙，李卫星，邢卫红



无机杂化海藻酸钠渗透汽化膜的制备与分离性能对比

那沙沙，李卫星，邢卫红

（南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，国家特种分离膜工程技术研究中心，江苏 南京 210009）

为提高海藻酸钠（SA）膜的渗透汽化分离性能，分别采用纳米氧化铝、纳米氧化锆和纳米氧化钛对SA膜进行改性，对比分析了3种不同杂化膜渗透汽化分离性能的差异，并将分离性能较好的杂化膜应用到乙酸与乙醇酯化反应脱水的体系中。系统考察了无机纳米粒子含量对SA膜渗透汽化分离性能的影响，对杂化膜进行了接触角、傅里叶红外（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重/差示扫描量热（TG/DSC）、X射线衍射（XRD）和拉伸强度等表征与分析。结果表明，无机纳米粒子能提高SA膜的热稳定性、机械强度和渗透通量，当无机纳米粒子与SA质量比为0.3时，掺杂TiO2、ZrO2和Al2O3的杂化膜二碘甲烷的接触角依次升高，同时渗透通量也依次升高。SA-0.3Al2O3杂化膜亲水性较好，然而SA-0.3ZrO2杂化膜分离性能最优，50℃下分离水含量10%的乙醇-水溶液，膜渗透通量达到336 g·m-2·h-1，渗透侧水含量99.97%，分离因子29990。酯化反应脱水实验表明，在80℃时，酯化反应脱水实验乙酸转化率均高于无脱水实验乙酸转化率，平衡转化率不断被打破，反应12 h后，转化率由平衡时的79.3%提高到93.9%。

海藻酸钠；杂化膜；纳米氧化铝；纳米氧化锆；纳米氧化钛；渗透汽化；酯化

引 言

渗透汽化（PV）是一种新型的膜分离技术，与传统的分离技术相比，渗透汽化具有节能、环保、分离效率高及能耗低的优点。渗透汽化被广泛应用于有机物脱水、水中脱除有机物、有机混合物分离等[1-6]。除此之外，它还可以同化学反应耦合，将反应产物不断脱除，使反应转化率明显提高[7]。然而，PV技术的关键取决于PV膜。

海藻酸钠（SA）是一种常用的渗透汽化脱水膜材料，其来源广泛、价格低廉，且亲水性较好，但是纯SA膜渗透通量不高，以致渗透汽化分离效率不理想。通过无机粒子改性聚合物，能提高渗透汽化分离性能[8-12]。近年来，有机-无机杂化膜成为研究热点。Aminabhavi等[13]在SA中掺杂富铝β沸石制备杂化膜，并用于乙醇渗透汽化脱水。结果表明，掺杂质量分数为10%的沸石时，在30℃时，分离水质量分数10%的乙醇水溶液时，膜的渗透通量和分离因子都提高，分别为132 g·m-2·h-1与1598。Cao等[14]掺杂氧化石墨烯至SA膜中，用于乙醇渗透汽化脱水。结果表明，最优膜的分离因子和渗透通量都有很大的提高。纳米氧化铝、纳米氧化锆以及纳米氧化钛具有很好的热稳定性、机械强度，对水有很强的吸附性能[15-16]。无机纳米粒子在一定程度上能与聚合物形成氢键，从而影响聚合物的性能。将其三者掺杂到SA膜材料中，并将其用于渗透汽化优先透水领域的研究少有报道。本文将纳米氧化铝、纳米氧化锆以及纳米氧化钛掺杂到海藻酸钠中，提高SA膜的渗透通量。系统比较了3种无机粒子对通量的影响关系，考察无机粒子含量对膜分离性能的影响，随后挑选分离性能较好的杂化膜用于渗透汽化耦合乙酸与乙醇酯化脱水研究。

1 实验材料和方法

1.1 材料

SA、乳酸乙酯、戊二醛、乙酸、乙醇、硫酸、氧化钛（平均粒径20 nm）、氧化铝（平均粒径20 nm）、氧化锆（平均粒径20 nm）由国药集团化学试剂有限公司提供，二碘甲烷由阿拉丁试剂（上海）有限公司提供，002CR树脂由江苏苏青水处理工程集团有限公司提供。

1.2 杂化膜的制备

称取一定量的SA配成质量分数为3%的水溶液，然后再称取一定量的无机粒子于烧杯中，加入适量超纯水，超声1 h，将超声好的无机粒子加入到SA溶液中。配置GA质量分数为0.1%的交联剂溶液，并加入适量浓硫酸，加入到混合制膜液中，60℃搅拌24 h，静置，脱泡，用台式涂膜机（HLKGM3125，苏州圣肯自动化科技有限公司）将制膜液均匀涂敷在玻璃板上。所得杂化膜按无机粒子的添加量计作SA-TiO2、SA-ZrO2、SA-Al2O3（、、分别表示无机粒子与SA的质量比）。

1.3 杂化膜的表征

采用接触角测量仪（A-100P，宁波海曙迈时检测公司）表征膜的亲水性能。采用傅里叶转换红外光谱仪（FTIR，AVATAR360型，美国Nicolet公司）表征膜的官能团；采用扫描电镜（SEM，S-4800型，日本Hitachi公司）表征膜表面与断面的微观形貌；采用X射线衍射仪（XRD，Miniflex 600，日本Rigaku公司）表征膜的晶型结构；采用热重/差热分析仪（TG/DSC，Sta 449 F3，德国Netzsch公司）表征粉体在升温过程中质量与热量的变化情况。用万能试验机（CMT-6203，MTS SANS，China）测试膜的拉伸强度。

1.4 渗透汽化及耦合酯化反应实验

渗透汽化和渗透汽化耦合酯化反应实验由实验室自制装置完成，膜的有效面积为0.0011 m2，通过油浴控制原料液温度，渗透侧抽真空，经冷阱（液氮）冷却收集渗透气体，渗透侧的压力维持在300 Pa。用称重法测渗透物的质量，用配有热导池检测器（TCD）气相色谱（GC-2014C，日本岛津公司）检测渗透汽化实验中渗透物的组成。耦合反应过程中原料液中的乙酸含量用配有氢火焰离子化检测器（FID）气相色谱（GC-2014，日本岛津公司）进行检测，用内标法标定样品中乙酸的含量，内标物为乳酸乙酯。膜的渗透汽化性能由通量（）、分离因子（）来表征

式中，为冷阱中收集到透过物的质量，g；为膜面积，m2；为操作时间，h；w、w分别为渗透侧和原料液中水的含量；e、e分别为渗透侧和原料料液中乙醇的含量。

2 实验结果与讨论

2.1 杂化膜的接触角表征

接触角测试能直接反映出无机粒子的亲水性能，由于所制备的杂化膜亲水性能较好，水滴在杂化膜表面快速吸收，不利于接触角的测试，因此，使用二碘甲烷[17]进行接触角测试，测试结果见表1。由表可以看出，杂化膜的接触角都大于SA膜，这说明3种无机粒子的加入使SA膜的亲水性增强，其中SA-0.3Al2O3杂化膜的接触角最大，这是因为Al2O3的亲水性最强，使得杂化膜的亲水性能最好，而SA-0.3ZrO2膜次之，SA-0.3TiO2膜亲水性能最弱。后续实验通过渗透通量来进一步验证杂化膜的亲水性强弱。

表1 杂化膜的接触角 Table 1 Contact angle of hybrid membranes

2.2 杂化膜的红外表征

纳米粒子在一定程度上能与SA形成氢键，从而影响杂化膜中的官能团。不同膜的红外谱图如图1所示。从图中可以看出，在3200 cm-1附近是—OH的伸缩振动峰，掺杂TiO2与ZrO2的杂化膜随着掺杂量的增多峰强度增强，这表明无机粒子与SA中的羟基存在着氢键作用，而掺杂Al2O3的杂化膜羟基峰并没有明显的变化，这是因为Al2O3与SA中的羟基氢键作用不强。

2.3 杂化膜的XRD表征

无机粒子的晶型结构对杂化膜的性能有着重要影响，为了表征无机粒子晶型结构以及是否填充到SA中，图2展示了不同杂化膜的XRD图，由图可见，3种无机粒子均成功填充到SA膜中，且随着TiO2和ZrO2掺杂量的增多，其特征峰位置发生偏移，这是因为无机粒子与SA的氢键作用，而Al2O3的特征峰并没有发生位置偏移，这表明Al2O3与SA的氢键作用不强，这与无机粒子的晶型结构有关，从图中可以看到，Al2O3为无定形结构，而TiO2和ZrO2则是明显的晶体结构。

2.4 杂化膜的热稳定性分析

杂化膜的热稳定性在实验中有着至关重要的作用，在一定的操作温度中杂化膜应具有良好的稳定性。在N2气氛中杂化膜的TG/DSC曲线如图3所示，从图3(a)可以看出，在30～200℃，膜的失重主要是由于物理作用吸附在膜上的水的解吸，在200～250℃，主要是SA膜的聚合物网状分子结构的热分解。然而，在相同温度下，尤其是当温度高于200℃后，杂化膜的热失重均显著小于SA膜，其中SA-0.3ZrO2杂化膜的热失重最小。表明无机粒子的加入有效提高了膜的热稳定性。此外，从图3(b)DSC曲线可以看出，在235.8℃处为SA膜的放热峰，此温度为膜的热分解温度。SA-0.3TiO2、SA-0.3Al2O3和SA-0.3ZrO2膜的热分解温度分别为245.2、244.4、243.3℃，杂化膜的热分解温度高于SA膜，这说明杂化膜的热稳定性得到提高。

2.5 杂化膜的电镜表征

无机粒子的加入影响膜的表面形貌，而膜的表面形貌又影响膜的分离性能。从图4可以看出，无机粒子的加入量对膜表面的形貌有很大的影响。图4(a)是SA膜表面形貌，表面较光滑，无明显缺陷。添加无机粒子后，膜表面变得粗糙，随着添加量的增加，部分无机粒子发生团聚。在无机粒子与SA质量比为0.3时，TiO2颗粒轻微团聚，而Al2O3颗粒团聚现象严重，使得膜表面出现缺陷。然而，当ZrO2与SA质量比为0.4时，膜表面团聚现象严重，膜出现缺陷。此外，从膜的断面图片也可以看出，随着无机粒子含量的增加，无机粒子发生团聚。

2.6 杂化膜的力学性能分析

在渗透汽化过程中，膜的两侧要受到一定的压力，如果膜的强度过小，可能在渗透汽化过程中破裂，因此分离膜必须具有一定的强度才能满足实际应用。表2列出了杂化膜的拉伸强度和断裂伸长率，SA膜的拉伸强度为26.8 MPa，而杂化膜的拉伸强度都高于26.8 MPa，这是因为无机粒子的加入能有效限制高分子链的运动，导致膜的拉伸强度上升，同时SA-0.3ZrO2膜的拉伸强度最大，这是因为ZrO2颗粒能较均匀分散在膜中，能很好抑制高分子链的运动[17]。SA膜的断裂伸长率为6.9%，SA-TiO2、SA-ZrO2与SA-Al2O33种杂化膜的断裂伸长率略低于SA膜，分别是3.7%、6.7%和5.2%。

表2 杂化膜的机械强度 Table 2 Mechanical strength data of hybrid membranes

2.7 杂化膜渗透汽化性能表征

2.7.1 SA-TiO2、SA-ZrO2与SA-Al2O3杂化膜渗透汽化分离性能

为了考察不同杂化膜渗透汽化分离性能的差异，在50℃下，水质量分数为10%时对杂化膜进行了渗透汽化实验表征。图5是杂化膜的渗透汽化分离性能，其中图5(a)是杂化膜的渗透通量图，图5(b)是杂化膜的分离因子图。由图5(a)可以看出，添加Al2O3后，杂化膜的渗透通量提高最大，渗透通量由未添加时的225 g·m-2·h-1提高到400 g·m-2·h-1，这是因为Al2O3的亲水性能比较好，使得掺杂Al2O3的杂化膜亲水性能提高，从而渗透通量增大最多，这从接触角实验可以得到验证。但同时渗透侧水含量经检测逐渐降低，由99.97%降低到99.70%；在图5(b)中，分离因子下降明显，分离因子由29990降低到2990，这是因为氢键作用不明显，无机粒子不能较好分散在膜表面，使得水透过膜的时候，部分乙醇也透过了膜。此外，从图5(a)中还可以看出，添加TiO2的杂化膜渗透通量也在升高，渗透通量由未添加时的225 g·m-2·h-1提高到321 g·m-2·h-1，但总体升高幅度最低。而添加ZrO2的杂化膜随着添加量的增加，渗透通量先增大后减小，由225 g·m-2·h-1提高到336 g·m-2·h-1然后又降低到318 g·m-2·h-1，渗透侧水含量经测试没有明显下降，均在99.96%以上，分离因子在10000以上。这是因为ZrO2颗粒能较均匀地分散在膜表面。由此得出，SA-0.3ZrO2膜有较好的渗透汽化分离性能。

2.7.2 原料液温度对透汽化分离性能的影响

在原料液水含量为10%时，使用SA-0.3ZrO2膜考察了原料液温度对透汽化分离性能的影响，如图6所示。随着温度升高，渗透通量增大，由336 g·m-2·h-1提高到586 g·m-2·h-1，这是因为料液组分的饱和蒸气压增大，传质推动力增加，分子在膜中的扩散速率增加，使得通量上升[18]。同时，渗透侧水含量经检测有所降低，膜的分离因子由29990降低到4730。

2.7.3 原料液水含量对透汽化分离性能的影响

在进料温度50℃，水进料浓度为7%～20%（质量分数），使用SA-0.2ZrO2膜考察了原料液水含量对渗透汽化分离性能的影响，如图7所示。随着水含量的增加，渗透通量增加，由127 g·m-2·h-1提高到817 g·m-2·h-1，这是因为随着水含量增加，膜的溶胀度增加，膜内的自由体积增加，使得水分子在膜内的扩散速度增加，水分子更易透过膜，所以渗透通量增加。膜渗透液水含量均较高，达到99.96%～99.97%，渗透液水含量变化不大，相应的分离因子为22490～29990。总体上膜的分离因子高于10000，这表明膜有很好的渗透汽化分离性能。

2.8 渗透汽化耦合酯化反应

为进一步研究渗透汽化过程对乙酸转化率的影响，在80℃，醇酸摩尔比2:1，催化剂（002CR树脂）用量2%的条件下，使用SA-0.3ZrO2杂化膜进行了渗透汽化耦合酯化反应脱水实验表征，结果如图8所示。从图可以看出，非耦合实验，反应12 h后，反应转化率达到平衡，乙酸转化率为79.3%。而耦合实验乙酸转化率始终高于非耦合实验乙酸转化率，反应12 h后，乙酸转化率达到93.9%，SA-0.3ZrO2杂化膜能不断移除反应生成的水，使得反应不断向右进行，从而打破反应平衡限制。此外，从图9可以看出，SA-0.3ZrO2杂化膜进行4次实验后，乙酸转化率没有明显下降，这表明杂化膜有较好的稳定性能。

2.9 杂化膜渗透汽化性能与文献值的比较

杂化膜对水有很好的选择性，同时膜的渗透通量比较可观。从表3可以看出，与文献值相比，杂化膜在一定程度上有着优越的渗透汽化性能，这为SA膜工业化提供了理论依据。

表3 杂化膜PV性能与文献值的比较 Table 3 Comparisons of PV performance for dehydration of ethanol-water mixtures with 10% water in feed

3 结 论

系统考察了掺杂纳米TiO2、Al2O3和ZrO2对SA膜分离性能的影响。当无机纳米粒子与SA质量比为0.3时，掺杂TiO2、ZrO2和Al2O3的杂化膜二碘甲烷的接触角分别为48.3°、53.8°、59.1°。渗透通量分别321、336、400 g·m-2·h-1。SA-0.3Al2O3杂化膜亲水性较好，然而SA-0.3ZrO2杂化膜分离性能最优，50℃下分离水含量10%的乙醇-水溶液，膜渗透通量达到336 g·m-2·h-1，渗透侧水含量99.97%，分离因子29990。酯化反应脱水实验表明，在80℃时，反应生成的水不断被膜移除，平衡转化率不断被打破，渗透汽化耦合酯化反应脱水实验乙酸转化率均高于非耦合实验乙酸转化率，反应12 h后，转化率由平衡时的79.3%提高到93.9%。

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Development of inorganic nano particles modified sodium alginate hybrid membranes for pervaporation

NA Shasha, LI Weixing, XING Weihong

(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, National Engineering Research Center for Special Separation Membranes, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

In order to improve the pervaporation performance of SA, nano-alumina, nano-zirconia and nano-titania were incorporated into SA solution, respectively. The difference of pervaporatin performance was analyzed, and the membrane that had better separation performance was selected for pervaporation (PV)-assisted esterification of acetic acid and ethanol. The effect of nano-particles content on the separation performance was investigated. The obtained membranes were characterized by scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). The thermal stability, tensile strength and permeate flux of hybrid membranes were enhanced after incorporating nano-particles into SA. When the mass ratio of nanoparticles to SA was 0.3, the methylene iodide contact angle of incorporated TiO2, ZrO2and Al2O3hybrid membranes increased, respectively. Meanwhile, the permeate flux increased at the same time. The hydrophilic property of SA-0.3Al2O3membrane was the best; however, the separation performance of SA-0.3ZrO2membrane was better. The permeate flux of SA-0.3ZrO2membrane was 336 g·m-2·h-1with water content 99.97% in the permeate side and separation factor 29990 when the amount of water in feed was 10% at 50℃. The conversion of esterification enhanced by pervaporation reached 93.9% in 12 h at 80℃.

sodium alginate; hybrid membrane; nano-alumina; nano-zirconia; nano-titania; pervaporation; esterification

supported by National Natural Science Foundation of China (21576132), the National Key Science and Technology Program of China (2013BAE11B01), the Jiangsu Province Foundation of China (2013-XCL-027) and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

date: 2016-01-25.

Prof. LI Weixing, wxli@njtech.edu.cn

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）09—3730—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160111

国家自然科学基金项目（21576132）；国家科技支撑项目课题项目（2013BAE11B01）；江苏省六大人才高峰项目（2013-XCL-027）；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)。

2016-01-25收到初稿，2016-04-28收到修改稿。

联系人：李卫星。第一作者：那沙沙（1990—），女，硕士研究生。