残留煤层封存CO2试验研究

吴　迪，刘雪莹，孙可明，辛利伟，张子恒

(辽宁工程技术大学力学与工程学院，阜新　123000)



残留煤层封存CO2试验研究

吴迪，刘雪莹，孙可明，辛利伟，张子恒

(辽宁工程技术大学力学与工程学院，阜新123000)

为了研究气体压力和温度变化对残留煤层封存CO2的影响规律，利用自制的吸附试验装置，开展气体压力和温度影响的CO2吸附试验。试验结果表明：在相同温度条件下，随着气体压力升高，CO2吸附量增大，而增长梯度逐渐减小，其变化规律符合Langmuir方程；在相同压力条件下，CO2的吸附量随着试验温度升高而减少，变化梯度逐渐减小；利用Langmuir方程对试验数据进行拟合，拟合结果与实际结果之间误差不超过5%。试验所得结论为残留煤层永久封存CO2提供理论依据。

环境科学； 残留煤层； CO2吸附； 温度； Langmuir方程

1　引　言

CO2大量排放后产生全球气候变暖等一系列严重后果[1]，2015年政府工作报告明确提出今年要将CO2排放强度降低3.1%以上。将CO2深埋处理是减少CO2排放量的有效方法[2]，CO2地质储存的场地主要有油气田、深部咸水蓄水层和残留煤层[3-7]。江怀友[8]等研究发现将CO2注入油田中会出现安全问题，储层中的裂缝在压力波动的情况下致使CO2可能不稳定地埋存。许志刚等[9]在研究吉林油田过程中发现，低孔低渗透性储层不利于CO2的注入和埋存。罗庶等[10]借助数值模拟，得出蓄水层封存CO2过程中可能出现突破压力现象，盖层突破压力有可能产生CO2直接泄露。在蓄水层封存CO2的过程中，洋流运动、密度差或者深海动物的出现都有可能影响CO2的封存[11]。目前我国煤田开采为掘进式开采，开采深度基本在800 m以内[12]，导致50%以上的煤炭资源由于受开采技术和开采条件等因素的制约残留井下，这为CO2在残留煤层中的封存提供了有利场所。周来[13]利用无烟煤进行跨CO2临界温度的吸附试验。唐书恒[14]以山西王台铺矿和五阳矿的煤块为例，研究得出在相同降压速率下，注入CO2可以显著提高煤层气的开采率。周军平[15]等通过数值模拟，得出与高渗透煤层比较，低渗透煤层有更高的封存CO2潜力并且增产效果更明显。因此论文利用型煤试件，模拟一定煤层压力和温度开展CO2的吸附试验，对于实现CO2在残留煤层中的永久封存具有重要的意义。

2　试　验

2.1试验装置

试验装置包括注气系统、温控系统和数据采集系统。注气系统通过控制高压气瓶和调压阀将CO2注入到压力釜中，待压力和温度稳定后打开阀门，将CO2注入试验罐开始试验。温控系统利用水浴加热，温度可调节在20～70 ℃之间，可以保证试验过程中温度不发生大幅度变化，同时也有助于检查试验系统的气密性。数据采集系统包括温度探测器和精密数字压力表，用于时刻记录试验罐中气体温度和压力变化情况，保证试验顺利进行。

图1　吸附试验示意图Fig.1　Adsorption experiments schematics

图2　型煤制作(a)电液伺服压力机;(b)成型煤样Fig.2　Briquette making

2.2试验试件

考虑原煤试件孔隙度不同，为了揭示压力和温度对于煤吸附CO2的影响规律，因此试验选用自制型煤作为试验煤样。型煤试件原料取于辽宁铁法煤矿，煤种为褐煤，经破碎机粉碎后筛选直径0.25 mm以下的煤粉并利用压力机压制成型，如图2所示。试件压制压力为460 kN，尺寸为φ50×100 mm，重260 g。

2.3试验方案

利用室内试验的研究方法，开展考虑温度和压力影响的型煤试件对CO2吸附试验。为了更好地模拟井下环境，试验按温度变化分为4组，温度范围20～50 ℃，试验压力为1～8 MPa，观测吸附前后压力差值计算型煤对CO2气体的吸附量。

2.4试验步骤

(1)检查装置气密性。将氦气注入装置，试验中注气压力最大值为8 MPa，注气压力为9 MPa，大于试验最大压力1 MPa，6 h后若系统压力不变，表明装置具有良好气密性。

(2)测定自由体积。首先将压力为2～3 MPa的氦气注入试验装置，待压力表示数稳定后，读取压力表读数。然后再重复上述步骤2次，经计算获得的自由体积数据两两之差不超过0.1 cm3[16]。

(3)对试验煤样进行抽真空处理。

(4)预热装置同时向压力釜中注入CO2，待注气压力和温度达到预设值，将CO2充入试验罐中。当压力和温度稳定后，记录此时的压力表读数。24 h后认为吸附达到饱和，记录压力表读数，停止试验。

(5)更换试验罐中的型煤试件，改变试验温度和CO2气体压力，重复上述步骤，记录在不同温度和压力条件下型煤吸附CO2气体的试验数据。

3　结果与讨论

3.1CO2吸附量计算

利用试验前后试验罐内压力差，计算不同平衡压力点吸附的CO2气体摩尔数，如式(1)和式(2)：

PV=nRT

(1)

△n=n1-n2

(2)

式中：P为实验罐内气体压力，MPa；V为试验罐自由体积，cm3；n为气体摩尔数，mol；R为摩尔气体常数，J·mol-1·K-1；T为气体的热力学温度，K。

即各个压力点吸附CO2气体的总体积(Vi)为：

Vi=△n×22.4×1000

(3)

每克煤样吸附CO2的气体量(V)可以表示为：

V=Vi/Gc

(4)

式中：V为单位质量型煤试件对气体的吸附量，cm3·g-1；Vi为吸附CO2气体的总体积，cm3；Gc为型煤试件的质量，g。

3.2CO2吸附试验结果分析

利用试验数据可以得出型煤试件中CO2吸附量随气体压力和温度的变化规律，如图3所示，通过分析可以得出：

图3　不同温度条件下CO2吸附量随压力变化曲线Fig.3　Adsorption experimental data with pressure variation under different temperature conditions

(1)相同温度条件下，随着气体压力增加，煤样对CO2吸附量逐渐增加，但增长梯度逐渐降低。当吸附压力至8 MPa时曲线平缓，表明吸附达到平衡。从曲线中可以得出吸附量与吸附压力之间变化规律符合Langmuir方程。

(2)在相同吸附压力条件下，随着温度升高，煤样对CO2气体的吸附量呈现递减趋势。以吸附压力8 MPa为例，20 ℃的最大吸附量可以达到50 ℃最大吸附量的6倍左右。这主要是由于温度升高对CO2脱附起到了活化的作用，温度越高，活化作用越明显，CO2分子活性越大，越难以被煤体吸附；温度的升高，也使CO2分子获得了更大的动能，导致CO2分子从煤体表面脱逸出来。相邻温度区间，同一压力下吸附量下降梯度逐渐减小，温度由20 ℃升到30 ℃时，吸附量下降最为明显。产生这一现象的主要原因是当温度升高，型煤内温度应力逐渐增大，致使型煤内部裂隙和孔隙逐渐闭合，因此吸附量减小。

(3)温度逐渐升高，煤样对CO2气体的最大吸附量也随之发生变化，因此可以对实验数据进行拟合，得出不同温度下的Langmuir方程。

3.3Langmuir方程的拟合

根据试验数据并结合Langmuir吸附理论模型，得出型煤试件在不同温度条件下的Langmuir方程，如表1所示。根据Langmuir拟合方程，计算不同温度条件下的吸附量，与所得试验数据相比较，如图4所示。

表1　实验数据拟合结果

续表

图4　试验数据与Langmuir方程拟合结果比较Fig.4　Experimental data compared with Langmuir equation results

通过对比分析型煤试件在不同温度条件下吸附CO2试验数据与Langmuir方程计算结果，可以得出拟合度最高为99.38%，最低为93.12%，平均为96.02%。两者之间误差约为4%，表明可以利用Langmuir吸附模型描述煤层对CO2的吸附。从图4中看出，每组拟合数据都略低于试验数据。产生这一现象主要原因是在高压条件下，CO2气体在煤体表面不仅发生单分子层吸附，同时也发生多分子层吸附，因此拟合结果与试验数据存在些许不同。并且因为试验罐内的自由体积是根据高压容量法测定，型煤试件在吸附气体时受吸附压力作用会发生吸附膨胀现象，导致在吸附过程中实际的自由体积与试验前测定的自由体积略有不同，因此计算出的吸附量与试验过程中测定的吸附量不同。

4　结　论

(1)相同温度条件下随着压力升高，CO2吸附量增加，然而增长梯度逐渐减小，曲线逐渐平缓，表明煤样对CO2的吸附趋于饱和，吸附量随压力的变化规律符合Langmuir方程；

(2)在相同压力条件下，随着温度升高，CO2吸附量逐渐减小，但由于受温度应力影响，吸附量减小幅度逐渐变小；

(3)根据Langmuir方程，利用试验数据得出不同温度下煤层对CO2吸附的拟合方程，拟合结果与试验结果之间误差约为4%。

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Experimental Study on Carbon Dioxide Storage in Residual Coal

WUDi,LIUXue-ying,SUNKe-ming,XINLi-wei,ZHANGZi-heng

(Mechanics and Engineering School,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

For the study of CO2storage rules in residual coal with gas pressure and temperature variation, using self developed adsorption devices, the experiments of adsorption were carried considering the effect of temperature and pressure. The results show that: at the same temperature, the adsorption increases with the pressure rising, the gradient decreasing, and the rules are consistent with Langmuir equation, at the same pressure, the adsorption declines with the temperature increasing, the gradient dropping gradually; the data fitted with Langmuir equation, the error of calculating results compared with experimental results is less than 5%. The conclusion provides a basis for CO2storage permanently in residual coalbed.

environmental science;residual coal;carbon dioxide adsorption;temperature;langmuir equation

国家自然科学基金(51504122、51574137)；辽宁工程技术大学大学生创新训练项目(201510147060)

吴迪(1981-)，男，博士，副教授.主要从事孔隙介质多场耦合渗流的教学与研究工作.

X506

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1001-1625(2016)07-2230-04