成孔剂对模板法制备SiO2空心陶瓷球性能的影响

董朋朋，薛　屺，徐永驰，牟　军，范　萍，周　毅

(1.西南石油大学材料科学与工程学院，成都　610500；2.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都　610500)



成孔剂对模板法制备SiO2空心陶瓷球性能的影响

董朋朋1，薛屺1，徐永驰2，牟军1，范萍1，周毅1

(1.西南石油大学材料科学与工程学院，成都610500；2.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都610500)

本文分别选用不同的成孔剂制成粒径约600 μm的成孔模板，以SiO2陶瓷粉为球壳包覆材料制备SiO2空心陶瓷球，研究了不同成孔剂对SiO2空心陶瓷球成球性能的影响。结果表明，以PS和淀粉为成孔模板时烧结后的空心球出现明显的破裂现象，以酚醛树脂和尿素为成孔模板制备出的SiO2空心球成球性能最好。XRD分析表明烧结后的空心球物相为石英相。热重分析表明，以尿素为成孔模板更能形成空心结构，对制备SiO2空心陶瓷球更为合适。尿素-SiO2球在377 ℃下热分解排胶50 h后单粒抗压值较为稳定，平均耐压强度为54.3 N，球壳中孔隙含量较少。

成孔剂； 模板； SiO2空心陶瓷球； 排胶时间； 单粒抗压

1　引　言

空心陶瓷(玻璃)球作为一种无机材料具有一系列性能优点，如：分散性好、流动性高、密度低、强度高、耐腐蚀、绝热、隔音等，在诸多行业中有着非常广泛的应用[1]。张帆等[2]采用偏高岭土为高强度基体，空心玻璃微珠( HGB)为浮力调节介质，制备出了密度为0.82～0.90 g/cm3，抗压强度为8.4～9.2 MPa的固体浮力材料。空心陶瓷(玻璃)球根据使用的要求不同，其粒径大小也有不所同，如微米级和毫米级。微米级空心球的球体直径大都在300 μm以下，壁厚一般在20 μm以下，甚至达到纳米级别。微米级中空微球的制备以及性能研究较为成熟，在制备工艺上方法较多，如玻璃粉末法、喷雾造粒法、液滴法、干凝胶法等。Chen等[3]采用喷雾干燥和直流热等离子体烧结技术制备出了壁厚为0.9～7 μm的空心玻璃微珠。Bratt等[4,5]重点研究了微米级空心微球的耐静压强度与形状因子(半径与壁厚之比)之间的关系。娄鸿飞等[6]使用传统火焰热喷涂设备，熔射自反应型复合粉体，制备出了直径50 μm左右、壁厚10 μm左右的陶瓷微珠。

毫米级(≥0.5 mm)空心陶瓷(玻璃)球同样也有着广泛的应用，但目前的研究成果相对较少。Wang等[7]通过改进乳液微胶囊化的方法制备出Al2O3凝胶空心球，然后将凝胶空心球在1200 ℃下煅烧4 h制备出壁厚30～100 μm、直径600～2500 μm的Al2O3陶瓷空心球。曾燕等[8]以自制毫米级聚苯乙烯(PS)球为模板，采用物理包覆和真空烧结方法制备出了球壳厚度约为150 μm的毫米级Al2O3半透明空心球。刘欣等[9]以钛酸铝粉、莫来石粉和镁铝尖晶石粉为原料，分别以淀粉、面粉、小米、尿素为成孔剂制备钛酸铝-莫来石-镁铝尖晶石质空心球，研究了4种成孔剂对其成球性能的影响。相比微米级空心陶瓷(玻璃)球，研究者在制备具有核-壳结构的毫米级空心球时选择模板法更容易成功。

同时，石英陶瓷本身是一种热膨胀系数低、热震稳定性好、导热率低的无机材料[10]。因此，若能制备出一种以石英陶瓷为球壳的毫米级空心陶瓷球，将能进一步发挥石英陶瓷的性能优点。

2　实　验

2.1实验原料

本实验选用聚苯乙烯(PS)、淀粉、酚醛树脂、尿素为成孔剂；SiO2陶瓷粉(工业纯，wt(SiO2)≥96%，d50=3 μm)为外层包覆材料；聚乙烯醇(分析纯聚合度1750 ± 50)为造粒粘接剂；H3BO3(分析纯)为烧结助剂。

2.2SiO2空心陶瓷球的制备

将SiO2粉与1.0wt%的烧结助剂在放入行星球磨机中混合球磨4 h，取出浆料，干燥成粉。将聚乙烯醇(PVA)溶于热水中制备成1.5wt%的粉体粘接剂。制备出粒径约600 μm的PS球、淀粉球、酚醛树脂球、尿素球，并分别在其表面包覆含有烧结助剂的SiO2粉，制备出含有不同成孔模板的SiO2空心球前驱体。将不同前驱体在110 ℃下干燥30 h，然后放入高温炉中在1200 ℃下烧结3 h成空心球。

2.3分析测试

采用塞塔拉姆Labsys EVO同步热分析仪测试成孔剂在空气气氛下的TG-DSC曲线。采用EMPYREAN 型X 射线衍射仪测定空心球试样的物相。采用光学体视显微镜观察SiO2空心陶瓷球的表面形貌，ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜(SEM)观察空心球断面结构。采用MFT-4000多功能材料表面性能试验仪通过两点接触径向加载的方式测量SiO2空心陶瓷球的耐压强度，以单个SiO2空心陶瓷球开裂前的最大压力作为其耐压强度，每种样品取40颗，然后计算取平均值。

3　结果与讨论

3.1成孔剂热解特性分析

图1中(a)(b)(c)(d)分别为PS球、淀粉、酚醛树脂和尿素的TG-DSC 曲线。从图中可以看出这四种成孔原料的热分解区间基本在550 ℃以下，并在550 ℃后能热分解失重70%以上。本实验中的SiO2空心球前驱体烧结温度为1200 ℃，在达到烧结温度之前，成孔模板中的成孔剂大部分已热分解形成气体，并从通过球壳粉体颗粒间隙通道排除。这样避免了SiO2空心球前驱体在高温烧结致密过程中，成孔剂因热分解产生的气体排除占用球壳通道，使球壳出现裂纹。

图1　成孔剂的TG-DSC曲线(a)PS；(b)淀粉；(c)酚醛树脂；(d)尿素Fig.1　TG-DSC curve of pore-forming agents(a)PS；(b)starch；(c)phenolic resin；(d)urea

3.2不同成孔剂对SiO2空心陶瓷球成球性能的影响

图2分别为PS、淀粉、酚醛树脂和尿素为成孔模板的前驱体经1200 ℃烧结后的SiO2空心球表面形貌图。由图2a可见，以PS和淀粉为模板制备的空心球出现了明显的破裂现象，而以酚醛树脂和尿素为成孔模板制备出的空心球成球性能最好。结合四种成孔剂的TG-DSC曲线可知，PS和淀粉的热分解区间相对较短，且主要分解阶段的分解速率较快，容易造成成孔剂剧烈分解并释放出气体，对球壳产生冲击作用，使球壳出现破裂现象(见图2a、2b)。酚醛树脂在整个过程中的热分解速率比PS、淀粉的热分解速率慢，降低了热分解释放出的气体对球壳的冲击作用，减弱了球壳出现破裂的能力。而尿素在整个热分解过程最为缓慢，同时存在两个明显的热分解阶段，有利于气体通过球壳粉体颗粒间隙通道缓慢排出，不会导致空心球出现破裂现象。对比酚醛树脂和尿素的TG-DSC曲线，尿素的热分解度更低，失重率更高，残留率更低，分解更为彻底，所以选用尿素为成孔模板更为合适。

图2　不同成孔模板烧结后的SiO2空心球表面形貌图(×13)(a)PS；(b)淀粉；(c)酚醛树脂；(d)尿素Fig.2　Optical micrograph of SiO2 hollow ceramic sphere with different pore-forming(×13)

3.3物相分析

图3为SiO2空心球前驱体在1200 ℃热处理3 h后的XRD测试结果。从测试结果可以看出，烧结后的SiO2空心球物相为石英相，即为SiO2空心陶瓷球。同时从图谱中可以看出，烧结后的空心陶瓷球中存在一定的玻璃相，少量的玻璃相有助于填充颗粒间隙，使空心球表面变得更为圆整光滑，提高空心球的圆球度。

3.4单粒抗压性能测试

从图1中尿素的TG-DSC曲线可知，尿素在137 ℃左右发生融化[11]，并在160 ℃后分解反应释放出气体[12]，因此将尿素-SiO2球前驱体的排胶主要温度点设定为237 ℃和377 ℃。先将尿素-SiO2球前驱体在237 ℃排胶20 h，然后在377 ℃分别排胶10 h、15 h、20 h、35 h、50 h，再经1200 ℃保温3 h得到空心陶瓷球。最后将平均内径0.63 mm、外径1.2 mm的尿素-SiO2空心陶瓷球进行单粒抗压测试，测试结果如图4。

从图4可以看出，随着排胶时间的延长，尿素-SiO2空心陶瓷球的单粒抗压测试值先下降后上升，并在35 h后逐渐趋于稳定。空心陶瓷球的抗压能力本质上由球壳材料的许用应力[σc]和空心球的壳厚与外半径的比值来确定[13]。在空心陶瓷球内外半径一定的情况下，空心陶瓷球颗粒的抗压强度就只与球壳材料本身和球壳结构有关[14,15]。尿素在排胶温度范围内分解并释放出气体，然后通过壳层将大部分气体排出球壳，随着排胶时间的延长，球壳内部的孔隙含量和孔隙大小最终逐渐降低。SiO2空心陶瓷球在承受压力时，应力分布更加均匀，因孔隙导致的应力集中现象减弱，最终表现为单粒抗压性能测试结果更高，在排胶50 h后单粒抗压值较为稳定，平均耐压强度达54.3 N。

图3　空心SiO2陶瓷球XRD图谱Fig.3　XRD pattern of SiO2 hollow ceramic sphere

图4　不同排胶时间的尿素- SiO2空心陶瓷球单粒抗压性能测试结果Fig.4　Pressure resistance of single urea-SiO2 hollow ceramic sphere with different debinding time

3.5球壳断面结构分析

不同排胶时间的尿素-SiO2空心陶瓷球断面SEM图如图5。从图5a可以看出，在377 ℃下保温10 h后，球壳中存在5～100 μm不等的微孔，且靠近壳层内部。这表明此时尿素热分解产生的部分气体刚好进入到球壳当中，并在高温烧结过程中团聚形成大小不等的气孔，同时热分解产生的气体对球壳产生了膨胀作用，但这种膨胀作用还不足以使球壳出现如图2a、2b中的开裂现象，而是使球壳厚度略微减小(见图5a)。在377 ℃下排胶15 h后，球壳中的孔隙含量明显上升，孔隙大小也增大，表明此时尿素热分解产生的气体大量通过球壳粉体颗粒间隙，并在高温烧结过程中形成大量20～100 μm的孔隙(见图5b)，因此SiO2空心陶瓷球承载能力大幅降低。在377℃排胶20 h、35 h后，球壳中的孔隙量和孔隙大小开始逐渐减小，孔隙分布也变得更加均匀(见图5c、5d)。在377 ℃下排胶50 h后，球壳中只存在少量约5 μm的孔隙，球壳厚度更加均匀(见图5e)。

图5　不同排胶时间的尿素-SiO2空心陶瓷球断面SEM图(a)10 h；(b)15 h；(c)20 h；(d)35 h；(e)50 hFig.5　SEM images of single urea-SiO2 hollow ceramic sphere with different debinding time

4　结　论

(1)成球结果表明，以PS球和淀粉为模板时烧结后的空心球出现明显的破裂现象，酚醛树脂和尿素为成孔模板制备出的SiO2空心球成球性能最好。热重分析表明，以尿素为成孔模板更能形成空心结构，对制备SiO2空心陶瓷球更为合适；

(2)烧结后的SiO2空心球物相为石英相，即为SiO2空心陶瓷球。同时烧结后的空心陶瓷球中存在一定的玻璃相，有助于提高空心球的圆球度；

(3)尿素-SiO2空心陶瓷球的单粒抗压性能随排胶时间的延长先下降后上升，这主要是由尿素热分解产生的气体在排除过程占用球壳通道，形成不致密的球壳而引起。在377 ℃下排胶50 h后单粒抗压值较为稳定，平均耐压强度达54.3 N，球壳中只含有少量的孔隙。

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Effect of Pore-forming Agents on Properties of SiO2Hollow Ceramic Spheres Prepared by Template Method

DONGPeng-peng1,XUEQi1,XUYong-chi2,MOUJun1,FANPing1,ZHOUYi1

(1.College of Material Science and Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China;2.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

The effect of the pore-forming on the SiO2hollow ceramic spheres was studied in this paper. Several kinds of pore-forming were used to prepare the 600 μm pore-forming template, and the SiO2hollow ceramic spheres were made with SiO2powder coating on the surface. The result shows that the property of SiO2hollow ceramic spheres made of phenolic resin and urea is much better than that of PS and starch。XRD shows that all the structure of SiO2hollow ceramic spheres were quartz. And thermogravimetry(TG) analysis stated urea attributed to the hollow structure. Within 50 h debinding time at 377 ℃, urea -SiO2spheres had average 54.3 N pressure resistance and less pores in the shell.

pore-forming agents;pore-forming template;SiO2hollow ceramic spheres;debinding time;pressure resistance of single sphere

国家科技重大专项专题(2011ZX05042002001)

董朋朋(1989-)，男，硕士研究生.主要从事空心陶瓷球及应用研究.

薛屺，教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)07-2182-05