掺杂Y2O3对BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷电介质性能的影响

郑占申，闫树浩，侯潇宇，何盼盼

(华北理工大学材料科学与工程学院,河北省无机非金属重点实验室，唐山　063009)



掺杂Y2O3对BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷电介质性能的影响

郑占申，闫树浩，侯潇宇，何盼盼

(华北理工大学材料科学与工程学院,河北省无机非金属重点实验室，唐山063009)

研究了掺杂量不同的Y2O3对BaZr0.1Ti0.9O3微观形貌及介电性能的影响。实验发现：通过XRD物相分析，所有试样均形成典型的钙钛矿结构的主晶相，说明钇掺杂并未改变锆钛酸钡的晶型结构。一定量的Y2O3可抑制晶粒的长大，使晶粒细化，降低气孔率，试样得到致密化。当Y2O3的掺入量为0.05mol%时，试样的介电损耗最小。Y2O3掺杂可提高锆钛酸钡陶瓷居里点处的介电常数，展宽介电温谱，提高材料的实际应用性。

锆钛酸钡； Y2O3； 介电常数； 介电损耗

1　引　言

随着科学技术的发展，用电设备已步入微型化，功能多样化的时代，电容器作为设备的主要元件，得到社会的广泛关注[1-3]。在全社会都在倡导建设环境友好型社会的背景下，BaTiO3基陶瓷重新得到重视。钛酸钡是一种重要的的电子陶瓷材料，被广泛用于制备体积小、容量大的微型电容器和半导体特性的晶界层电容器、PTC热敏电阻等元件[4-6]。当前电子陶瓷领域最具应用前景的电容器材料材料具有低介电损耗、高介电常数和低温度系数的特性。因此纯BaTiO3材料的应用有了一定的局限性，目前对其性能的改善，掺杂改性是一种应用最广泛的方法[7-11]。

实验采用固相法对BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷进行稀土元素钇的掺杂，旨在探究其对试样微观结构的影响，进一步减小温度变化率，降低介电损耗，以此来实现对电容器性能的改善。

2　实　验

2.1钇掺杂BaZr0.1Ti0.9O3陶瓷制备

实验制备了钇含量不同的锆钛酸钡陶瓷。试样的制备工艺为：以分析纯的BaCO3，TiO2和ZrO2作为主要原料，按比例将其在球磨罐中混合，加入去离子水，湿法球磨4 h。烘干后所得的粉体在1090 ℃下保温2 h，制备组成为Ba(Zr0.1Ti0.9)O3基础粉末。然后，加入Y2O3，二次湿磨6 h后烘干，制备钇含量不同的试样，其中掺入量为y=0.00%、0.05mol%、0.10mol%、0.30mol%和0.60mol%。滴加质量分数为5%的PVA造粒，并在6 MPa的压力下压成φ13 mm×2 mm的小圆片，然后在1280 ℃下，保温2 h进行烧结。瓷片经超声波清洗后，470 ℃烧渗银电极。

2.2性能测试

通过扫描电子显微镜观察各试样的微观形貌；采用Automatic LCR Meter 4225电容测量仪，测量试样的电容量C和介质损耗因数D，并根据公式计算试样的介电常数εr和介质损耗tanδ；使用Automatic LCR Meter 4225电容测量仪结合智能温度控制系统，在1 kHz频率下测出试样的介电常数-温度谱。

3　结果与讨论

3.1XRD物相分析

图1　Y2O3掺杂锆钛酸钡陶瓷的X-射线衍射图Fig.1　XRD patterns of the BaTiO3-based ceramics as a function of Y2O3(a)0.00%,(b)0.05%, (c)0.10%,(d)0.30%,(e)0.60%

采用X射线衍射仪对Y2O3改性的锆钛酸钡陶瓷试样的晶相结构进行了表征，如图1所示。由图1的X射线衍射分析谱图可知，所有试样均形成典型的钙钛矿结构的主晶相，且掺杂后未生成新相，表明掺入的Y2O3进入晶胞中形成固溶体，而且掺杂并未改变锆钛酸钡的结构。但是不同Y2O3掺入量的试样衍射图谱存在微小差别，对衍射图谱中(110)晶面进行局部放大。可以看出，当掺入量小于0.1%时，随着掺入量的增加，衍射峰逐渐向低角度方向移动，达到31.380°；随后基本保持不变。

在ABO3钙钛矿型晶体结构中，Y3+掺杂会引起晶体结构发生畸变，由容差离子公式计算Y3+在试样中的容差因子t。Y3+发生A位取代和B位取代时的容差因子t分别为tA=0.87，tB=0.93，可见两容差因子均在0.77～1.10范围之内，故均为稳定的钙钛矿结构。由两容差因子相近，表明Y3+离子发生A位取代和B位取代的可能性相近。但是在钙钛矿型晶体结构中，B-O八面体起到主要作用。随着掺杂量的增加，Y3+逐渐取代钙钛矿结构体心位置上的Ti4+离子。由于Y3+半径大于Ti4+(rY3+=0.090 nm，rTi4+=0.061 nm)，故表现为，试样的晶面间距增大，在衍射图中表现为衍射峰向低角度移动[12]；由于形成有限固溶体，故取代不能无限的进行，表现为当掺杂量到达一定程度时，衍射峰的位置保持不变。

3.2Y2O3掺杂对微观形貌的影响

通过扫描电子显微镜观察各试样的组织形貌，如图2所示。由图可以看出，随着Y2O3加入量的增加，试样的微观形貌有明显变化。纯锆钛酸钡陶瓷晶粒形状呈不规则的椭圆状，且个别晶粒尺寸较大；当体系中掺入0.05%molY2O3，晶粒尺寸明显减小，气孔减少。这表明Y2O3掺杂起到抑制晶粒长大的作用，有利于陶瓷晶粒均匀化和陶瓷致密化[13]。然而过多掺入Y2O3时，陶瓷晶粒大小不一，个别晶粒尺寸增大。说明掺杂过多的Y2O3导致晶粒的异常长大。由于陶瓷晶粒形状及分布形态与掺杂前基本相同，说明晶格未发生畸变，并未形成新相，这与前面的XRD分析结果一致[14]。

图2　Y2O3掺杂的锆钛酸钡陶瓷试样的微观形貌图 (a)y=0.00%,(b)y=0.05%,(c)y=0.10%,(d)y=0.30%,(e)y=0.60%Fig.2　SEM micrographs of BZT ceramics doped with various Y2O3 content mol%

3.3试样气孔率的变化

试样的体积密度如图3所示。由图可以看出，随着体系中掺入Y2O3的量增加，试样的体积密度逐渐增加，但增加的幅度逐渐减小，这与扫描电子显微分析结果相一致。

图3　掺杂量不同的陶瓷试样的体积密度Fig.3　Bulk density of samples doped with various Y2O3 content mol%

图4　不同掺杂量试样的介电常数-温度曲线Fig.4　Temperature dependence of dielectric constant of samples doped with various content mol%

3.4Y2O3含量对试样介电性能的影响

常温下，试样的介电常数εr和介电损耗tanδ随着Y2O3掺入量变化的情况如表1所示。由表1可知，当掺杂量为0.05%时，试样的介电损耗达到最小，而介电常数虽然没有达到最高值，但相比于掺杂量为0.00%和0.10%的试样都要高，所以在掺杂量为0.05%时陶瓷的介电特性比较好。随着掺杂量的增大，试样的损耗逐渐减小，介电常数呈逐步升高的趋势，当掺入量较大时，又有一定程度的降低。此变化与试样的微观所表现的相吻合。

由于Y3+大部分取代Ti4+而形成固溶体，在Ti位上产生 空位。当Y2O3的加入量较少时，起主导作用的是畴结构的破坏，宏观表现为介电常数的增大；当掺杂量继续增大时，正负电荷中心偏移成为影响陶瓷材料介电性能的主要因素，表现为相对介电常数下降[15,16]。

表1　不同Y2O3加入量的陶瓷试样的介电常数与介电损耗

图4为不同掺杂量试样的介电常数-温度曲线。由图可知，试样的介电常数εr随着掺杂量的增加，峰值处的介电常数值先减小后逐渐增加。当掺杂量为0.05%时，试样居里温度点处介电常数达到最小值，同时拓宽了居里温度点范围，介温谱趋向平缓，使得材料的介电常数在实际应用中受温度的影响变小。由于晶界处Y2O3浓度的差异，部分Y2O3扩散到BZT晶粒的表面形成一层壳层，而内部成分不变，整体形成芯-壳结构[17]。该结构抑制BZT晶粒发生相变，起展峰的作用。因此，在一定的掺杂范围内，Y2O3掺杂起压峰展峰作用，但移峰现象不明显。

4　结　论

(1)通过XRD物相分析，所有试样均形成典型的钙钛矿结构的主晶相，掺杂并未改变锆钛酸钡的结构；(2)一定量的Y2O3掺杂可抑制晶粒的长大，降低气孔率，有利于陶瓷晶粒均匀化和陶瓷致密化；(3)Y2O3的掺杂量为0.05mol%时，试样的介电损耗相对最小；(4)当体系中Y2O3的掺杂量适当时，可拓宽试样居里温度点范围，进而使介温谱趋向于平缓，材料的实际应用性增强。

[1] Mishra P,Kumar P.Dielectric properties of 0.25(BZT-BCT)-0.75[(1-x)PVDF-xCCTO](x=0.02, 0.04,0.06,0.08 and 0.1) composites for embedded capacitor applications[J].CompositesScienceandTechnology,2013,88: 26-32.

[2] Gao Y,Wu Y G,Zou Y N,et al.Preparation and study on BaTiO3-based lead -free piezoelectric ceramics with Cu and Bi Co-doping[J].Piezoelectrics&Acoustooptics,2013,35(4): 576-579.

[3] Shen Z J, Bing L N.Influence of sintering temperature on the dielectric properties of barium titanate ceramics synthesized by solid state reaction[J].BulletinoftheChineseCeramicSociety,2015,34(2): 320-324.

[4] Qi J Q, Liu B B.Dielectric properties of barium zirconate titanate (BZT) ceramics tailored by different donors for high voltage applications[J].SolidStateSciences,2012,14:1520-1524.

[5] Zhang L L,Wang X S,Liu H,et al.Structural and dielectric properties of BaTiO3-CaTiO3-SrTiO3ternary system ceramies[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2010,93:1049-1055.

[6] 孙会来，黄重国，靳舜尧，等. 磁性离子Fe掺杂钛酸钡铁电材料的结构和物性研究[J].人工晶体学报，2014，43(7)：1662-1667.

[7] 李远亮，马雪刚，曲远方，等. 烧结温度对Y3+掺杂Ba0.62Sr0.38TiO3陶瓷介电性能的影响[J].中国陶瓷，2013，49(2)：8-10.

[8] Xin H,Li Q L,Hou N,et al.Newly progress in development and applications of Na0.5Bi0.5TiO3-based lead-free piezoelectric ceramics[J].BulletinoftheChineseCeramicSociety,2008,27(3):532-536.

[9] 王斌，李丹洋，符小艺，等. Ca1-xYxBi4Ti4O15铁电材料的结构和电性能研究[J].人工晶体学报，2014，43(6)：1396-1400.

[10] Badapanda T,Rout S K,Panigrahi S,et al.Phase formationand dielectric study of Bi doped BaTi0.75Zr0.25O3ceramic[J].Curr.Appl.Phys.,2009,9: 727-731.

[11] Luo X, Pu Y P, Zhao X.Effects of CCTO doping on the dielectric properties of BaTiO3- Nb2O5-CO3O4 ceramic system[J].JournalofShanxiUniversityofScience&Technology,2012,30(3): 41-43.

[12] 丰红军，曲远方. 锆钛酸钡二元陶瓷的制备及其介电性能[J].化学工业与工程，2009，26(1)：5-9.

[13] Jiang X P,Zeng M,Chan H L W, et al.Relaxor behaviors and tunability in BaZr0.35Ti0.65O3ceramics[J].Mat.Sci.Eng.A,2006,438-440:198-201.

[14] 刘红，王旭升，姚熹. (1-x)BaTiO3-xCaTiO3陶瓷介电特性与La掺杂半导化研究[J].材料导报，2007，21(11)：130-132.

[15] Zheng Z S,Li R J,Yan P Q,et al.Dielectric properties of La, Sm ion-doped BZT-based ceramics[J].AdvancedMaterialsResearch,2011,197-198:310-313.

[16] Cui Y R,Liu X Y,Yuan C L,et al.Preparation and properties of Sm2O3doped (Ba0.7Ca0.3)TiO3-Ba(Zr0.2Ti0.8)O3lead-free piezoelectric ceramics[J].JournalofInorganicMaterials, 2012,27(7): 731-734.

[17] Hennlngs D.Temperature-stable dielectrics based on chamicaly inhomogeneous BaTiO3[J].J.Am.Ceram.Soe. ,1984,67(4): 249-254.

Effect of Y2O3Dopants on Properties of BaZr0.1Ti0.9O3Capacitor Ceramics

ZHENGZhan-shen,YANShu-hao,HOUXiao-yu,HEPan-pan

(Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,Department of Materials Science and Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China)

The microstructure and dielectric properties of BZT ceramics with different Y2O3contents are studied. It can be concluded that the main crystal phase of the typical perovskite structure was formed by means of XRD phase analysis and the crystal structure of the Y3+doped barium titanate was not changed. A certain amount of Y-doping can also tend to restrain the growth of the grain, make the grain refinement and reduce the porosity so as to produce denser sintered samples. When the doping amount of Y2O3is 0.05mol%, the dielectric loss of the sample is minimum. On the other hand, Y3+dopants can make the dielectric constant improved and the Curie point broaden. And it contributes to improve the practical application of materials.

barium zirconia titanate;Y2O3;dielectric constants;dielectric loss

郑占申(1968-)，男，教授.主要从事功能陶瓷材料的研究．

TQ174

A

1001-1625(2016)07-2101-04