发射光谱法测定区域地质调查样品中锡元素不确定度评定
2016-10-14霍成玉胡兰基
马 龙，霍成玉，胡兰基
发射光谱法测定区域地质调查样品中锡元素不确定度评定
马 龙，霍成玉，胡兰基
（青海省地质矿产测试应用中心，青海 西宁 810008）
根据测量不确定度评定与表示理论，采用一米光栅发射光谱法测定区域地质调查样品锡元素的不确定度评定，分析了该方法在测试区域地质调查样品银的不确定度主要来源，确立了数学模型，并对各不确定度分量进行评定、计算合成不确定度、扩展不确定度。评定方法适用于评定测量区域地质调查样品中锡的不确定度，其方法简便，置信度范围内（95%）结果准确、可靠。该不确定度评定方法在实际工作中具有较强的实用价值。
发射光谱法；区域地质调查样品；锡；不确定度；评定
测量不确定度表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数，是测量结果质量的定量表征，是对检测过程中影响试验数据的主要因素的判定及控制。电弧发射光谱法是目前测试区域地质样品中锡等元素的主要方法，该方法流程长，手工操作繁杂，影响因素多，本文就针对诸多因素对锡元素测试结果影响，进行测试结果的不确定评定，具有十分主要的意义。本文主要依据国家有关测量确定度的相关文件和指南[1-3]，对电弧发射光谱法测定区域地质调查样品中锡元素不确定度评定。
1 实验部分
1.1 仪器
WP1型一米光栅摄谱仪（北京，瑞利）；
GBZ-Ⅱ型自动测光仪（湖北，武汉实验室）；
AL104型电子天平（上海，梅特勒）。
1.2 试验方法
试料以焦硫酸钾、氟化钠、三氧化二铝和碳粉混合物作缓冲剂，与试样1:1研磨混合，装入两根同样规格石墨电极中，滴加凝固剂（2%蔗糖乙醇水溶液），以平头石墨电极为上电极，试样石墨电极为下电极进行重叠摄谱（截取曝光），用锗作内标元素，紫外感光干板记录，经显影、定影后，谱板在GBZ-Ⅱ型自动测光仪上测量各元素谱线黑度，并自动扣除分析线和内标线各自的背景黑度，根据相对黑度的高低采用内标法可计算得到试料中锡等元素含量[4,5]。
2 建立数学模型
采用电弧发射光谱法测量区域地质样品中被测元素（锡元素）的含量，在固定条件下，谱线强度与试样中该元素的浓度成正比，可表示为：
在分析工作中，为了达到定量分析的准确度和精密度，即用内标法来进行分析，内标法是应用分析线和内标元素谱线的强度比，即相对黑度测定，按(1)故有：
因内标元素的含量2为定值，令1/(22)为常数，则：
(3)式取对数得：
式中：-为被测锡元素的谱线强度；
-为试样中锡元素的含量，μg /g；
-为常数；
-为谱线自吸系数；
-分析线与内标线强度比（相对黑度）。
3 识别不确定度来源
（1）天平的最大误差导致的不确定度；
（2）测量重复性引入的标准不确定度（影响含量测定的随机因素较多，主要有样品的不均匀、环境、照相干板的质量、显影定影温度、时间等）；
（3）标准物质的推荐值误差引入的不确定度；
（4）仪器引入的不确定度；
（5）标准曲线的拟合引入的不确定度。
4 标准不确定度分量的评估和计算
4.1 A类相对标准不确定度分量
Roné Boyko，一个健康的38岁的女人，喜欢慢跑和游泳，她在2003夏天第一次发作眩晕。“我一天早上醒来，看不见笔直，”一位法国小学的两位母亲的温尼伯母亲回忆说，“我感觉地板从我下面掉出来了。”
（1）在称样过程中，主要是试样、缓冲剂的称样误差分量和称样天平本身误差来评定，数据见表1。
表1 5次称量及平均重量
单次称量的实验标准偏差按照贝塞尔公式计算：
（2）天平检定证书给定天平最大误差为±0.0 001 g按均匀分布取=31/2
4.2 B类不确定度分量的评估
（1）测量重复性引入的标准不确定度
在重复性条件下，对试样（GSD-10）进行六次平行测试，锡的质量分数为：1.38、1.45、1.32、 1.49、1.29、1.53 ng/g 则试样中银含量的算术平均值为：=1.41 ng/g
单次测定的不确定：
（2）测量重复性引入的标准不确定度
此方法中仪器设备的不确定度可忽略不计。
（3）标准曲线拟合引入的不确定因素
根据(表2 )的测量数据，标准曲线的回归方程为=-68.33+4.0 743。=-68.33,=4.0 743,相关系数=0.9 996。
1） 线性回归方程残差平方和：
2） 线性回归方程残差残差标准偏差：
（因工作曲线有6个点，每个平行做三项，所以=18）
表2 工作曲线测量参数
续表
标准值C/(μg·g-1)测定值Ci/(μg·g-1)测量黑度IiIi-(a+bC)[Ii-(a+bC)]2 1.101.11-67.3-3.4511.90 1.13-67.2-3.3511.22 1.11-67.1-3.2510.56 2.102.09-57.12.677.13 2.11-57.22.576.60 2.12-57.42.375.62 5.105.06-37.410.15103.02 5.04-37.510.05101.00 5.06-37.69.9599.00 10.09.99-19.28.3970.39 10.0-19.48.1967.08 10.1-19.18.4972.08 20.020.27.27-5.8934.69 20.17.26-5.9034.81 20.17.29-5.8734.46
3）标准曲线的拟合所产生的不确定度：
对同一份试样做6次平行测量，每个激发两次，所以=12,=1.41μg /g，曲线平均浓度为6.502μg/g
（4）标准物质的标准值引入的不确定度
列出了5组标准物质的独立数据参与定值（表3）。
表3 标准物质标准值统计参数
标准系列中以上各标准物质的不确定度不同，对被测量值的影响可表示:
对标准曲线的校正对被测试结果影响所产生的不确定度。
通常情况下校正时，主要以被测试值附近的标准样值来校正，本方法所用GSS-17和GSS-18来校正，故因校正所产生的的不确定度表示：
4.3 计算
（1）计算相对合成不确定度
（2）计算扩展不确定度
测量结果的扩展不确定度包含因子取=2，则相对扩展不确定度为：
（3）计算扩展不确定度
5 结束语
本文主要讨论了发射光谱法测定区域地质调查样品中锡元素的不确定度评定方法。不难看出，该方法也适用于在其它元素中的光谱分析，判定测试结果的准确、可靠有重要意义。
参考文献：
［1］国家质量监督检验检疫总局, 测量不确定度评定与表示, JJF 1059.1-2012[S]. 北京：中国计量出版社, 2012
［2］ 中国实验室国家认可委员会编. 化学分析中不确定度的评估指南, JJF 1068-1999[S]. 北京：中国计量出版社, 1999.
［3］ 郝玉林, 编著. 化学分析测量不确定度评定应用实例[M]. 北京：中国质检出版社, 2012-03：1-9.
［4］ 胡跃波, 石亚萍, 等. 交流电弧原子发射光谱法测定地质样品中的微量银[J]. 理化检验, 2015, 10.
［5］ 龚锐, 龚巍峥. 发射光谱法测定勘查地球化学样品中银、锡[J]. 中国非金属导刊, 2011, 4.
Evaluation of Uncertainty in Determination of Tin in Geochemical Samples by Emission Spectrometry
,,
(Qinghai provincial geological and mineral testing and Application Center, Qinghai Xining 810008, China）
According to the measurement uncertainty evaluation and representation theory, the uncertainty in determination of tin in geochemical samples by emission spectrometry was evaluated, main sources of the uncertainty were analyzed, the mathematical model was established, and different uncertainty components were evaluated, synthetic uncertainty and expanded uncertainty were calculated. The assessment method is suitable for measuring the uncertainty in determination of tin in the regional geological samples, the method is simple. In the confidence level range (95%), the results are accurate and reliable. The uncertainty evaluation method has strong practical value in the practical work.
emission spectrometry; geochemical samples; tin; uncertainty; evaluation
O 657
A
1671-0460（2016）09-2270-03
2016-07-30
马龙（1980-），男，青海省西宁市人，工程师，2004 年毕业于青海师范大学环境科学专业，研究方向：从事岩石矿物分析。E-mail：115331809@qq.com。
