基于纤维液膜反应器的脱硫技术工业应用

李金瑞，王运波，高 笑，李玉阁



基于纤维液膜反应器的脱硫技术工业应用

李金瑞1,2，王运波1，高 笑1，李玉阁1,2

（1. 甘肃蓝科石化高新装备股份有限公司，甘肃 兰州 730070； 2. 上海蓝滨石化设备有限责任公司，上海 金山 201518）

介绍纤维液膜脱硫技术的原理及处理不同种类原料油时的几种典型脱硫工艺，该技术近几年在我国轻质油脱硫及脱硫醇方面大量应用，相较于传统的氧化-脱除工艺有一定的优势。处理不同种类原料时，总硫基本可以控制在50 mg/m3以下，硫醇硫基本可以控制在10 mg/m3以下，脱除效果好。该技术易于对原工艺装置改造实现，同时具有装置运行平稳、碱耗更低、碱渣量小、能耗更低等优势。对于该技术目前存在的一些问题，提出了一些具体的改进措施，指出研究开发彻底分离碱液中二硫化物的新工艺具有一定的实际意义。

纤维液膜反应器；脱硫醇；液化石油气

轻质油品如液化石油气、汽油等都有不同含量的硫醇存在[1-3]，硫醇的弱酸性严重腐蚀炼油设备[4]。另一方面，油品中的个别组分因硫醇的存在而发生叠合、氧化，使胶质含量显著增加[5]，油品质量与安定性下降，因此必须予以脱除。

传统的脱除方法是利用碱液与硫醇反应，生成溶于水相的硫醇钠，将硫醇从油品中除去。但由于耗碱量大、效率不高且产生的碱渣不易处理等缺点，被以碱洗结合氧化开发的抽提-氧化脱除工艺（Merox脱硫醇工艺）所取代[6]。该工艺在操作波动时，精制油会携带剂碱液，造成碱液夹带及催化剂流失。同时抽提塔内如果混入过多空气，油品中的硫醇与NaOH反应生成的硫醇钠会直接被氧化成二硫化物，造成产品总硫超标[7]。因此该工艺已经越来越难以生产出满足标准要求的轻质油品。

纤维液膜反应器为两相反应提供足够大的接触面积，将原抽提-氧化脱除工艺的碱耗进一步降低[8]，也很好地改善了剂碱流失严重与总硫超标的问题，近几年在轻质油脱硫方面逐渐应用起来。本文在总结传统脱除工艺不足的基础上，指出纤维液膜脱硫技术的优势，主要介绍脱硫的技术原理、典型工艺及其在国内应用的情况，并对纤维液膜脱硫技术存在的一些主要问题给出一些解决办法。

1 纤维液膜脱硫技术

1.1 技术原理

纤维液膜脱硫技术主要由硫醇抽提与碱液再生两部分组成。纤维液膜反应器是纤维液膜脱硫技术的核心设备，在液膜反应器内装有大量经过特殊工艺处理的金属纤维丝，亲水性很好[9]。在硫醇抽提部分，含碱水相与含硫油相在纤维液膜反应器内接触，由于大量金属丝提供极大的反应接触面积，水相的碱与油相的硫化物在界面处接触反应，生成水及溶于水的钠的硫化物（Na2S、RSNa等），使硫化物从油品中脱除。

与油相分离后的水相携带硫化钠（Na2S）及硫醇钠（RSNa）进入碱液再生部分，在空气及催化剂作用下，硫化钠（Na2S）及硫醇钠（RSNa）被氧气氧化成硫代硫酸钠（Na2S2O3）及二硫化物（RSSR），同时生成氢氧化钠，二硫化物与碱液在重力作用下沉降分离，实现碱液再生循环使用。

为了减少副反应的发生，抽提过程的碱液必须维持一定浓度（10%~15%），发生的主要反应[10]如下：

硫醇抽提过程：

碱液再生过程：

1.2 典型工艺流程

纤维液膜脱硫技术主要应用于轻质油品脱硫过程，对于硫化氢及低分子硫醇（C3以下）具有很好的脱除效果[11]，处理不同种类的原料时，依据硫种类及含量不同[12]，应选择不同的处理工艺：

催化液化气中，硫化物主要是H2S和硫醇，均为活性硫，此外还有少量的羰基硫及甲硫醚等。H2S能占到总硫含量的90%左右，因此，脱除H2S是精制催化类液化气的关键步骤。脱除H2S后，硫醇含量最高，约占全部有机硫的90%左右，且大部分是低级硫醇（C3及以下硫醇），采用两级纤维液膜脱硫和一级纤维液膜水洗工艺可以很容易将其脱除[13]，且再生过程中使用溶剂反抽提工艺就可以将低级二硫化物全部萃取出来，再生碱液质量好。

焦化液化气中，有机硫含量一般在2 000~4 000 mg/m3，远高于催化液化气中的硫含量。除H2S和硫醇外，还含有部分羰基硫、硫醚及噻吩类物质。采用两级纤维液膜脱硫和一级纤维液膜水洗工艺可以将大部分H2S、硫醇及羰基硫脱除，但再生过程中，由于高级硫化物的反应能力有限，除溶剂反抽提工艺外，需增加分离二硫化物的设备，使高级硫化物尽可能随二硫化物除去[8]。但即使如此，再生碱液中也很容易混入高级硫化物，导致再生碱液质量不合格，进而使碱液更换频繁。

轻汽油中，硫化物种类较多，含有小部分H2S，大部分硫化物是硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物。硫醇以烷基硫醇为主，在碱液作用下，使用纤维液膜反应器初步脱除汽油中的H2S和部分硫醇，脱硫后汽油进入固定床反应器，在活化剂作用下，进一步脱除硫醇，同时抑制元素硫的生成[14]。由于整个过程中碱液循环效率较低，因此碱渣排放较多。

此外，纤维液膜脱硫技术在碳四脱硫精制、顺丁橡胶装置胶罐气脱酸等技术中也有一定应用。

1.2.1 催化液化气脱硫工艺（图1）

图1 催化液化气脱硫工艺流程

1.2.2 焦化液化气脱硫工艺（图2）

图2 焦化液化气脱硫醇工艺流程

1.2.3 轻汽油脱硫工艺（图3）

图3 轻汽油脱硫醇工艺流程

2 纤维液膜脱硫技术在我国应用状况

纤维液膜脱硫技术在轻质油脱硫（特别是脱硫醇）方面应用广泛，由表1可以看出，纤维液膜反应器在焦化液化气、催化液化气及混合液化气脱硫方面应用效果良好[15-19]，处理不同硫含量原料，脱后液化气总硫基本可以控制在50 mg/m3以下，脱硫率总体保持在97%以上，脱硫效果明显。同时许多炼厂应用纤维液膜反应器改进原工艺后[20-22]，装置运行平稳，再生碱液质量好，碱耗明显降低，碱渣排放明显减少，装置能耗降低。

表1 纤维液膜脱硫技术近几年在我国部分炼厂液化气脱硫方面的应用

由表2可以看出，在处理不同种类的轻质油品时，纤维液膜反应器都表现出了优异的脱硫醇效果[23-25]，大部分脱硫后油品中硫醇含量基本控制在10 mg/m3以下，脱硫醇率在97%以上。

表2 纤维膜脱硫技术近几年在我国部分炼厂轻质油脱硫醇方面的应用

3 存在问题及技术改进

目前纤维液膜脱硫技术已经基本成熟，但仍然存在大分子（C3以上）及异构化硫醇脱除效率较低、尾气夹带二硫化物、再生循环碱液中二硫化物含量过高等问题，针对这些问题，许多研究者提出了不同的改进措施。

3.1 加入助溶剂

大分子及异构化硫醇的脱除效率较低，主要是由于这类硫醇在碱液中的溶解度较低，导致反应效率降低。添加适量助剂可以增加硫醇特别是分子量较大及异构化的硫醇在碱液中的溶解度，提高硫脱除率。燕山石化催化裂化装置液化气脱硫醇系统技术改造中[26]，以助溶增效剂A替代传统的磺化酞菁钴催化剂，利用相似相溶的原理，寻找水溶性比硫醇好而分子结构与硫醇相似的物质，以增加碱液中硫醇的溶解度，同时为使产生的硫醇阴离子充分被氧化，可在碱液中加入载氧剂增加氧的溶解，使碱液再生在常温下实现，减少碱渣大量频繁排放。

河北某公司开发高效助剂——GL助溶剂，可使难脱除的硫醇除去，而且碱耗大幅降低。工业试验表明[27]，助溶剂的加入使精制液化气的总硫明显降低，小于15mg/m3，同时溶剂再生效果明显改善，碱耗、排渣量大幅降低，降低了运行操作成本。

3.2 优化碱液再生过程操作条件

碱液再生过程中，含硫醇钠的剂碱溶液与氧化风在氧化塔内接触并反应，碱液还原同时生成二硫化物。反应温度过高，二硫化物挥发性越强，反应后氮气、未反应的氧气夹带二硫化物形成尾气，难以分离，造成尾气夹带；反应温度过低，氧化风与硫醇钠反应速率减慢，易造成碱液还原不完全及氧化风利用率大幅下降。为了缓解尾气夹带，同时顾及氧化风利用率，需精确控制氧化塔操作温度，特别是反应后出塔物料温度应在55℃左右。

3.3 使用粗粒化油水分离技术

正碱液再生过程中，液相二硫化物的相对密度（1.04~1.06）与碱液的相对密度（1.1~1.15）差别不大，采用重力沉降的方法进行分离需要很长的分离时间。另外，空气与碱液的剧烈扰动导致二硫化物乳化，夹带在碱液中难以分离[28]，造成再生碱液质量下降，碱渣排放增加。针对碱液夹带二硫化物的问题，结合含二硫化物的油相与含剂碱液的水相的相态及分离特点，可以考虑采用粗粒化油水分离技术[29,30]。

使用粗粒化油水分离技术，含硫油相与含碱液的水相流经粗粒化油水分离器时，由于粗粒化介质具有亲油疏水性，微小的硫化物油滴被粗粒化介质截留并附着；随着附着的油滴越来越多，在介质表面小油滴开始聚并成大油滴；在水流与浮力的双重作用下，大油滴上浮离开介质表面。分散的硫化物油相聚集，使油相与碱液的分层更加明显，易于分离，可以保证再生碱液的质量。

顾大明等人[31]通过筛选不同极性物质制成非均质表面聚并材料，适用于不同含油废水，处理后水中油含量平均为9.5mg/L，油滴粒径小于10μm，且聚并材料可通过浸渍再生。

3.4 溶剂萃取二硫化物

正针对碱液夹带二硫化物的问题，还可以采用溶剂反抽提工艺处理再生碱液。采用反抽提工艺，用溶剂萃取碱液中的二硫化物，可以很好的解决二硫化物分离不彻底的问题[32]。溶剂一般选用加氢后的石脑油，与碱液密度相差较大（相对密度0.7左右），当石脑油与碱液体积比达1比1时[33]，即可将碱液中的二硫化物基本完全萃取。

4 结束语

正纤维液膜脱硫技术以装置运行平稳、碱耗及能耗低等优势在轻质油品脱硫醇方面大量应用，处理不同的原料时，根据硫化物种类及含量的不同，选择不同的原则工艺。脱硫后精制油总硫含量基本控制在50 mg/m3以下，硫醇含量基本控制在10 mg/m3以下，脱除效果好。

严格控制再生碱液中二硫化物的含量是保证再生碱液质量及减少碱渣排放的关键，需开发针对碱液中二硫化物彻底脱除的新工艺，如膜分离脱硫等技术，以增加纤维液膜脱硫技术的优势。另外，针对尾气夹带二硫化物的问题，除了优化碱液再生过程操作条件外，亦可开发相应的分离设备，如聚结器等改善夹带问题。

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Industrial Application of Desulfurization Technology Based on the Fiber Membrane Reactor

1,2，1，1，1,2

（1. Lanpec Technologies Limited, Gansu Lanzhou 730070, China; 2. Shanghai Lanbin Petrochemical Equipment Co., Ltd., Shanghai Jinshan 201518, China）

Technical principle and process of desulfurization and several typical desulfurization technology when treating different kinds of raw oil on the fiber film were introduced. In recent years, this technology was widely used in light oil desulfurization and sweetening in our country. Compared with the traditional oxidation-removal process, it has many advantages. When treating different kinds of raw materials, total sulfur of the products can be controlled below 50 mg/m3and mercaptan sulfur of the products can be controlled below 10 mg/m3, so its removal effect is very good. This technology is easy to realize by the transformation of the original process device. At the same time, it has the advantages, such as stable operation, lower consumption of alkali, smaller production of alkali residue, lower energy consumption and so on. Some concrete measures for improvement of the existing problems of this technology were put forward, it's point out that research and development of the removal process of disulphide from the alkaline liquor have a certain practical significance.

fiber membrane reactor; sweetening; liquefied petroleum gas

TQ 028

A

1671-0460（2016）09-2124-04

2016-03-31

李金瑞（1987-），女，河南省许昌市人，助理工程师，硕士研究生，2014 年毕业于辽宁石油化工大学化学工艺专业，研究方向：从事轻质油品工艺设计与研究。E-mail：lijinrui@lanpec.com。

王运波（1974-），男，高级工程师，从事特种分离技术的开发、设计以及工程项目等相关工作。E-mail：wangyunbo@lanpec.com。