活性炭纤维负载CuO改性及其性能表征

李海红，薛慧，杨清



活性炭纤维负载CuO改性及其性能表征

李海红，薛慧，杨清

(西安工程大学环境与化学工程学院，西安710048)

以Cu(NO3)2溶液作为前躯体，采用浸渍–煅烧法对盐酸预处理后的活性炭纤维(activated carbon fiber，ACF)毡进行负载氧化铜化学改性，制备CuO/ACF电极材料。通过扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、比表面积及孔径分析仪以及傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)对ACF及其负载CuO后的形貌与结构、元素组成、比表面积、孔径等进行观察与分析，并利用电化学工作站测试其电化学性能。结果表明：经过负载CuO化学改性的CuO/ACF电极材料，比表面积及孔容较改性前分别下降31.94%和33.95%，表面含氧基团增多，出现明显的Cu—O键，CuO/ACF电极材料中Cu元素的质量分数为13.7%；负载CuO后比电容升高17.95%，电吸附性能提高。CuO/ACF材料可作为电极材料用于去除废水中的无机盐离子。

活性炭纤维；CuO；浸渍−煅烧法；化学改性；比电容

近年来，随着我国对环保的重视，以及大力倡导循环经济、节能减排和零排放的标准，工业废水达标排放及回用成为必然趋势。含盐废水中含有大量阴阳离子，不能达到工业废水排放及回用的标准，所以必须进行除盐处理。电吸附法(electro-sorption technology)除盐具有出水率高、无二次污染、能耗低等优点，成为脱盐技术的研究热点[1−2]。电极材料的性能决定电极的吸附能力，从而决定电吸附设备的脱盐效率，因此，选择高效的电极材料是电吸附除盐技术的关键。活性炭纤维(activated carbon fibre, ACF)作为一种新型的电极材料，孔结构分布狭窄和均匀[3]，微孔丰富，容易与吸附质接触，并且扩散阻力小，所以吸附和脱附的速度很快，同时具有很好的导电性能，满足电极材料的要求[4]。为了提高ACF电极的选择性并使其拥有特定的电化学性能，采用化学法对ACF进行去灰分预处理[5]或将一些金属氧化物引入到电极表面，这种方法已成为电极改性处理的通用技术[6−9]。CuO是过渡金属氧化物之一，具有高效的催化性，利用ACF负载CuO作为催化剂，在催化领域研究较多[10−12]。CuO也可作为电极活化材料，将CuO负载于ACF上有望制备高效的电极材料，应用于去除废水中的无机盐离子，而此类相关的报道较少。本文作者以Cu(NO3)2溶液作为前躯体，采用浸渍–煅烧法对ACF进行负载CuO改性处理，并对改性处理前后的ACF微观结构与表面官能团进行分析；最后通过循环伏安曲线(CV)测试CuO/ACF电极材料的电吸附性能，研究结果对于提高ACF电极性能，从而提高对于含盐废水的除盐效率具有重要意义。

1 实验

1.1 原材料

活性炭纤维毡(聚丙烯腈基)，江苏南通双安活性炭过滤材料有限公司生产；盐酸，分析纯，西安三浦化学试剂有限公司生产；硝酸铜，分析纯，西安三浦化学试剂有限公司生产。

1.2 ACF负载CuO改性

以Cu(NO3)2溶液作为前躯体，采用浸渍–煅烧法对ACF进行负载CuO改性处理。前期已通过正交设计实验对工艺条件进行优化，得出最佳制备条件。

将活性炭纤维毡裁剪成尺寸为2 cm×2 cm的方块，用(HCl)为4%的盐酸溶液进行振荡洗涤预处理，振荡时间为40 min，水浴温度为50 ℃。用去离子水配制质量分数为2%的硝酸铜溶液，将预处理后的ACF浸渍到Cu(NO3)2溶液中，1 h后取出，放入干燥的培养皿中(铺平)，常温下陈化干燥12 h，然后放入恒温干燥箱，在60 ℃温度下干燥6 h。将干燥后的样品放入陶瓷方舟，置于高温管式炉中，以1℃/min的升温速率升至250 ℃，煅烧2 h，自然冷却后取出，得到CuO/ACF电极材料。

1.3 分析与测试

用日本电子株式会社(JEOL)的JSM−5800Lv型扫描电镜观察活性炭纤维及其负载CuO后的表面形貌；用美国Perkin-Elmer公司生产的PHI-1600型X线光电子能谱仪分析材料的元素组成；利用贝士德仪器科技有限公司生产的3H−2000PS2型比表面积及孔径分析仪在液氮浴温度(77.4 K)下测定材料的N2吸脱附等温线，总孔容由相对压力/0(为绝对压力；0为饱和蒸汽压)为0.95时的氮吸附量换算成液氮体积得到，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)多点法计算其比表面积，BJH(Bavrett-Joyner-Halenda)法计算其孔体积及孔径参数；采用日本岛津公司生产的IRPrestige−21型红外光谱仪对改性前后的活性炭纤维进行表面基团结构分析。

将厚度为1 mm的导电石墨板剪成尺寸为2 cm×2.5 cm的薄片，在超纯水中振荡洗涤20 min，真空烘干。用宽度为2 cm的铜镍双面导电胶将ACF方块样品粘附在石墨板上，置于烘箱60 ℃真空干燥2 h，制得ACF电极。利用上海辰华仪器有限公司生产的CHI610D电化学工作站测定ACF电极的循环伏安曲线：采用三电极系统，活性炭纤维电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，电解液为0.5 mol/L的NaCl溶液，扫描速率为5 mV/s。根据测定的循环伏安曲线(cyclic voltammetry curve, CV)，利用式(1)计算活性炭的比电容[13]。

式中：s为电极的比电容，F/g；为活性组分的质量，g；为扫描速率，mV/s；为电流，A；f和i分别为扫描的起始电压和终止电压，；为通过循环伏安曲线围成的面积，用origin软件进行积分计算。

2 结果与讨论

2.1 形貌与元素组成

图1所示为ACF及其负载CuO后的表面形貌。由图1(a)、(b)可观察到用盐酸预处理后的ACF表面有深浅不一的纹理沟槽，负载CuO后ACF表面分布着大小不均匀的颗粒物(见图1(c))，从图1(d)观察到颗粒物以不平整状态附着在炭纤维表面和沟槽上，负载厚度不均匀。由此可知通过浸渍–煅烧对活性炭纤维进行负载CuO改性处理，存在负载不均且出现团聚的缺点，颗粒物易脱落至电解液而造成ACF污染，需对其进行进一步的改进。

图2所示为CuO/ACF的XPS谱，其中图2(a)所示为Cu元素的能谱曲线，图2(b)所示为所有元素的能谱图。表1所列为CuO/ACF的XPS能谱分析数据。由2(b)可看出CuO/ACF主要含有C、O、Cu等元素，在930~950 eV附近出现Cu2p的能级谱峰。从能谱图2(a)可明显看出，Cu元素的能谱出现Shakeup伴峰标志(在较主峰结合能更高的位置)，且在933.6 eV位置出现Cu2p3/2的结合能，在953.6 eV位置出现Cu2p1/2的结合能，均为Cu2+的能级形式，说明在CuO/ACF中铜的价态基本为二价，未发生明显的还原反应。

图1 ACF与CuO/ACF的表面形貌

图2 CuO/ACF材料的X射线光电子能谱

表1 CuO/ACF的XPS能谱分析结果

从表1可看出，CuO/ACF中Cu元素的质量分数为13.74%，在Cu2p3/2和Cu2p1/2能级的二价铜含量分别为47.41%和52.59%。经计算，采用浓度为2%的硝酸铜溶液浸渍后ACF的理论Cu含量约为15%，高于测定结果，可能是由于干燥过程中有部分硝酸铜粉末脱落所致。

2.2 比表面积与孔径

活性炭纤维的双电层电容性质由其孔结构和比表面积决定。图3所示为ACF和CuO/ACF电极材料的氮气吸脱附等温曲线，表2所列为材料的比表面积、孔径及孔容等基本参数。

根据IUPAC划分，图3中ACF和CuO/ACF的吸脱附等温曲线均属于Ⅰ类和Ⅳ类曲线的复合[14]。低压区(绝对压力/0＜0.1)曲线迅速上升，表明活性炭纤维含有大量微孔，吸附完成后的曲线平缓。CuO/ ACF的吸脱附等温曲线比ACF的吸脱附等温曲线低，即ACF负载CuO后氮气吸附量减少，从表2可知ACF负载后比表面积和孔体积均减小。

图3 ACF与CuO/ACF的N2吸脱附曲线

从表2可知ACF负载CuO后微孔数量减少，比表面积比负载前下降31.94%，总孔容下降33.95%，平均孔径变大，说明负载CuO对ACF表面孔隙造成一定程度的堵塞，CuO含量过高会严重阻碍ACF的微孔吸附，这与CuO/ACF的吸脱附等温线比ACF的等温线低相符合。

2.3 表面结构

图4所示为ACF与CuO/ACF的傅立叶变换红外光谱图。从图4可看出，ACF与CuO/ACF均在3400 ~3450 cm−1间出现明显的醇类或酚类的—OH伸缩振动吸收峰，这是因为样品中残留一定的水分或醇类等有机溶剂，但CuO/ACF的伸缩振动吸收峰比ACF的振动峰更宽、更强，推断CuO与ACF结合后含氧官能团增多。同时发现，ACF在3134 cm−1处出现羧基的—OH伸缩振动吸收峰，在CuO/ACF中该特征峰基本消失，这是由于羧基以负离子的方式与金属离子配位，形成单齿、双齿、或桥连的形式，与CuO结合生成羧酸铜类化合物，因而羧基的—OH消失。ACF与CuO/ACF在1630～1700 cm−1之间均出现羧酸或羰基的C=O伸缩振动以及1400 cm−1左右出现C—C振动或羧酸酯振动的吸收峰，且峰强基本相当，说明炭纤维在负载CuO后碳骨架未发生量变。与CuO/ACF相比，ACF在1123 cm−1左右的醇、酚基的C—O伸缩振动，醚、酯的C—O—C伸缩振动或Si—O振动的宽吸收峰都更强，可能是因为CuO/ACF在1123 cm−1左右C和O结合发生Cu—O的振动，使得1123 cm−1处的吸收峰减弱或消失。AFC在619 cm−1的谱峰对应于C—H的弯曲振动，而CuO/ACF在538 cm−1处出现Cu—O键伸缩振动吸收峰[15]，Cu—O键的伸缩振动使得C—H的弯曲振动减弱或消失，这表明CuO在ACF表面发生化学结合，与ACF结合较牢固。

2.4 电化学性能

图5所示为ACF电极和CuO/ACF电极的循环伏安曲线，并采用式(1)计算每个样品的比电容。由图5分析可知，与ACF电极相比，CuO/ACF电极的CV曲线的面积明显增大，ACF与CuO/ACF的比电容分别为71.96和84.88 F/g，负载后较负载前提高17.95%。原因主要有2个方面：1)CuO虽是一种半导体材料，但热处理会增强其导电性能，所以CuO/ACF电极的内阻减小，可加速电极双电层的形成，提高比电容；2)CuO本身可产生一定的准电容(赝电容)，准电容远远大于双电层的电容量[16]，所以CuO/ACF电极的比电容由ACF的双电层电容和CuO的准电容两部分构成，因此比电容增大，电吸附性能提高。

表2 ACF与CuO/ACF的比表面积及孔结构参数

图4 ACF与CuO/ACF的傅立叶变换红外光谱

图5 ACF和CuO/ACF的循环伏安曲线

3 结论

1) ACF负载CuO后，纤维束表面和沟槽上有絮状或颗粒状CuO存在，微孔数量减少，比表面积和总孔容较负载前分别下降31.94%和33.95%。

2) 负载CuO后，ACF表面含氧基团明显增多，并出现明显的Cu—O键，Cu元素的质量分数为13.7%。

3) 负载CuO后，ACF的比电容由71.96 F/g增加到84.88 F/g，升高17.95%。CuO/ACF电极材料的双电层电容量增大，有利于增强电吸附性能，从而提高除盐效率。

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(编辑 汤金芝)

Preparation and characterization of activated carbonfiber material modified by CuO

LI Haihong, XUE Hui, YANG Qing

(College of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

CuO/ACF electrode materials were prepared using activated carbon fiber (ACF) felt with HCl pretreatment as raw materials, which were loaded with copper oxide (CuO) by impregnation-burning method with Cu(NO3)2solution as the precursor. Physical and chemical properties of the ACF before and after loaded CuO samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), specific surface area and pore size analysis, and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR); the changes of electrochemical performance of the samples were analyzed by using electrochemical workstation. The results show that CuO/ACF electrode materials are successfully prepared. Specific surface area and total pore volume of CuO/ACF decrease by 31.94% and 33.95%, respectively. The surface oxygen groups increase, with obvious Cu—O bonds after loading with the metal oxides. The mass fraction of Cu in CuO/ACF is 13.7%; and the specific capacitance has an increase of 17.95% in comparison with original ACF after loading with CuO. CuO/ACF materials can be used as an electrode material for the removal of the inorganic ions in wastewater.

activated carbon fiber;CuO; impregnation-burning method; chemical modification; specific capacitance

TB34;TQ34

A

1673−0224(2016)03−389−06

陕西省科技厅工业攻关项目(2014k10-08)；西安市科技局高校院所技术转让推进项目(CXY1517(2))

2015−08−07；

2015−09−30

李海红，教授。电话：13891822070；E-mail: lihhcn@163.com