Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料的修饰及其应用研究进展

李治凯，孟庆霞,2，孙 彬，周国伟

(1.山东省高校轻工精细化学品重点实验室，齐鲁工业大学化学与制药工程学院，济南 250353；2.枣庄科技职业学院医学技术系，滕州 277500)



Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料的修饰及其应用研究进展

李治凯1，孟庆霞1,2，孙 彬1，周国伟1

(1.山东省高校轻工精细化学品重点实验室，齐鲁工业大学化学与制药工程学院，济南 250353；2.枣庄科技职业学院医学技术系，滕州 277500)

通过对磁性Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料进行表面修饰可以有效地提高其在生物医学、磁性分离和水净化等方面的性能，并进一步扩展了在其它领域的应用。本文主要综述了不同材料对磁性Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料的修饰，如硅基材料、金属单质、金属化合物、自组装单分子层以及聚合物等。同时还介绍了修饰后的复合材料在药物控释、光催化、传感器以及电化学等相关应用领域中的最新研究进展。

Fe3O4@SiO2纳米材料； 核壳结构； 药物控释； 光催化； 传感器

1 引 言

近年来，磁性Fe3O4纳米颗粒因具有较强的磁性和低毒性的优点，在生物医学领域应用中被认可为安全的纳米材料，广泛应用于磁性药物靶向传输、热疗治疗和细胞分离等领域[1-3]。但是对于纯磁性Fe3O4纳米颗粒由于其稳定性差，且各向异性偶极吸引和快速生物降解而导致其易于发生团聚[4]，从而限制了其应用。而纳米SiO2材料具有良好的化学稳定性和生物适应性等优良特性，近年来已被广泛地应用在生物活性酶的吸附固定[5-8]、药物控释[9-12]以及催化[13,14]等领域。

将纳米SiO2颗粒包覆到具有超顺磁性的Fe3O4纳米颗粒表面，合成磁性Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料已成为当前研究热点[15]。SiO2作为壳材料主要是由于其生物相容性和保护作用[16]，可防止Fe3O4氧化，提高粒子的稳定性，从而提高复合材料在溶液中的分散性。同时，Fe3O4因其自身的磁性，可提高该复合材料的回收利用。修饰改性后的Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料在药物控释、光催化、传感器和电化学等领域得到了很好的应用。

本文着重介绍了Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料的表面修饰及其在相关领域中的最新应用研究进展。

2 试 验

对Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料的修饰主要是在Fe3O4@SiO2表面包覆硅基材料、金属单质、金属化合物、自组装单分子层以及聚合物等。作为Fe3O4@SiO2@修饰物的中间层SiO2不仅可以阻止磁性核发生聚集，而且其表面含有大量的羟基容易引入新的功能性基团或化合物形成多功能性复合物。通过这种表面修饰可以提高Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料在生物医学、磁性分离和水净化等方面的性能，扩展了其应用领域。

2.1 Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料的硅基材料修饰

Hou等[17]通过溶胶-凝胶法合成了Fe3O4@SiO2纳米复合材料，然后将介孔SiO2(mSiO2)包覆到其表面制得了Fe3O4@SiO2@mSiO2核-壳纳米复合材料。通过调节TEOS的量得到不同壳层厚度的Fe3O4/SiO2/mSiO2复合颗粒，随着正硅酸乙酯(TEOS)量的增多，其壳层厚度逐渐增大。该复合材料的比表面积和孔径分别为247 m2·g-1和4.6 nm。此外，其磁饱和值(18.3 emu·g-1)与Fe3O4、Fe3O4@SiO2相比有明显降低，这表明Fe3O4@SiO2@mSiO2复合材料更容易从溶液中分离出来。Zhao等[18]首先制备了以非介孔(nSiO2)包覆Fe3O4为核，mSiO2为壳的Fe3O4@nSiO2@mSiO2纳米复合材料。如图1所示，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板，其通过静电力与SiO2相互作用形成了硅酸盐/CTAB复合物。该复合物在Fe3O4@nSiO2微球表面进行协同组装，优先以棒状方式排列在微球表面，该排列方式能有效降低球体的表面能，随之用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对其进行修饰得到Fe3O4@nSiO2@CTAB@mSiO2-APTES，最后将其分散到丙酮溶液中，通过回流抽提去除CTAB，从而制得Fe3O4@nSiO2@mSiO2-APTES。该复合材料的磁饱和值为40.4 emu·g-1，比表面积为222.35 m2·g-1，孔体积约为0.14 cm3·g-1，孔径约为2.5 nm。由于APTES含有丰富的氨基(-NH2)，且-NH2可以与药物分子形成氢键，制备的Fe3O4@nSiO2@mSiO2-APTES复合材料能够提高对药物的负载量。

图1 Fe3O4@nSiO2@mSiO2-APTES微球的合成过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the preparation process of Fe3O4@nSiO2@mSiO2-APTES microspheres

2.2 Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料的金属单质修饰

Abbas等[19]首先采用超声波辅助溶胶-凝胶法将纳米SiO2包覆到Fe3O4颗粒表面制备出Fe3O4/SiO2核-壳纳米复合材料，然后进一步将银负载至其表面制备出了具有立方体结构的Fe3O4/SiO2/Ag纳米复合材料，如图2所示。测试结果表明，复合材料是由单晶Fe3O4核和超薄的非晶态SiO2壳组成，其中SiO2壳层厚度约为1.56 nm， Fe3O4核与SiO2壳的面间距约为0.48 nm。Fe3O4/SiO2纳米复合材料的晶粒大小为32 nm，而Fe3O4/SiO2/Ag纳米复合材料的晶粒大小为35 nm。Fe3O4/SiO2纳米复合材料的磁饱和值约为62.2 emu·g-1，而将银负载至其表面制备出的Fe3O4/SiO2/Ag纳米复合材料的磁饱和值约为25.5 emu·g-1。

图2 银修饰的SiO2包覆氧化铁(Fe3O4/SiO2/Ag)的合成机理图Fig.2 Schematic diagram illustrating the synthesis process of the silver-decorated silica-coated iron oxide (Fe3O4/SiO2/Ag) nanocubes

Zheng等[20]首先通过溶胶-凝胶法制备了Fe3O4/SiO2纳米复合材料，随后通过Sn2+的键合和还原作用将其Au纳米颗粒负载到Fe3O4/SiO2表面制得Fe3O4@SiO2-Au纳米复合材料。该材料在溶液中具有较好的分散性以及较好的催化性能。Wang等[21]采用反相微乳液法制备了Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合颗粒，并将Pd负载在交联的Fe3O4@SiO2纳米颗粒表面制得的Pd-Fe3O4@SiO2作为催化剂应用于Suzuki反应。研究结果表明，该催化剂在Suzuki反应中具有重要的作用：(1)由于它们表面存在"交联剂"基团，在反应过程中能增加Pd(0)和Pd(Ⅱ)纳米颗粒的稳定性并阻止金属浸出；(2)催化剂已成功地应用于高活性和耐久性的氢化作用和Suzuki偶联反应中。

2.3 Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料的金属化合物修饰

Huang等[22]制备了不同的混合铁氧体(M-Fe3O4)@SiO2/金属氧化物(M-Fe3O4@SiO2/ZnO,M-Fe3O4@SiO2/CuO,M-Fe3O4@SiO2/Fe2O3和M-Fe3O4@SiO2/NiO)。M-Fe3O4@SiO2复合物的磁饱和值约为17.91 emu·g-1，而M-Fe3O4@SiO2/ZnO和M-Fe3O4@SiO2/CuO复合物的磁饱和值分别约为0.30和0.49 emu·g-1。Bian等[23]将ZnO纳米线负载到Fe3O4@SiO2纳米复合材料表面制得了ZnO-Fe3O4@SiO2复合材料。其比表面积为160 m2·g-1。通过调节加热时间可以制得不同ZnO纳米线长度的ZnO-Fe3O4@SiO2复合材料，当加热时间分别为5 min、10 min和15 min时，ZnO纳米线长度分别为143 nm、228 nm和308 nm。Shi等[24]首先采用溶剂热法制备Fe3O4，StÖber法制备Fe3O4@SiO2复合颗粒，然后以Fe3O4@SiO2作为核在其表面负载CdS制备了核/壳结构的Fe3O4@SiO2@CdS纳米颗粒，其中Fe3O4@SiO2核粒径约为250 nm，CdS壳层厚度约为20 nm，比表面积约为25.1 m2·g-1，磁饱和值约为22.02 emu·g-1。Ma等[25]将TiO2包覆在Fe3O4@SiO2表面制得了Fe3O4@SiO2@TiO2复合材料，如图3所示。Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@TiO2复合材料的粒径分别约为227 nm和234 nm，二者的磁饱和值分别为50.1和32.5 emu·g-1，说明当Fe3O4@SiO2复合材料包覆TiO2之后磁饱和值将会降低。将SiO2夹在Fe3O4和TiO2之间可以有效减弱Fe3O4核与外层TiO2之间的作用力。

2.4 Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料的自组装单分子层修饰

Guo等[26]首先用StÖber法将SiO2包覆到Fe3O4颗粒表面制备了Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料，然后用二巯基丁二酸(DMSA)修饰Fe3O4@SiO2复合材料得到了Fe3O4@SiO2@DMSA复合材料。Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料的Fe3O4核直径为150～200 nm，SiO2壳层厚度为15～19 nm。实验探究了两种复合材料的溶血速率，在红细胞浓度为7000.0 mg L-1时，Fe3O4@SiO2复合材料的溶血速率可高达17.81 %，而Fe3O4@SiO2@DMSA复合材料的溶血速率仅为2.37%，这表明Fe3O4@SiO2@DMSA复合材料具有较好的血液相容性。Liu等[27]用APTMS修饰Fe3O4@SiO2材料得到Fe3O4@SiO2-NH2复合材料，用于从蛋清中分离卵传铁蛋白。其粒径约为210 nm，等电点约为9.25，在不同的pH体系下，Fe3O4@SiO2-NH2复合材料的粒径和平均粒子分散指数都随之而变。通过-NH2的修饰，Fe3O4@SiO2-NH2复合材料呈现出较好的均一性和分散性。

图3 Fe3O4@SiO2@TiO2复合微球的合成示意图Fig.3 Schematic illustration for the synthesis of Fe3O4@SiO2@TiO2 composite spheres

2.5 Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料的聚合物修饰

Li等[28]首先通过溶胶-凝胶法制备了内核直径在8～16 nm范围内的球形Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料，随后以Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合颗粒为基体在其表面包覆一层分子印迹聚合物(MIP)合成了表面分子印迹微球Fe3O4@SiO2@MIP。Fe3O4@SiO2复合物的比表面积、孔体积和孔径分别为56.39 m2·g-1、0.1300 cm3·g-1和1.070 nm。而Fe3O4@SiO2@MIP复合物的比表面积、孔体积和孔径分别为238.5 m2·g-1、0.5300 cm3·g-1和3.430 nm。Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@MIP复合物的磁饱和值分别为32.55 emu·g-1和10.06 emu·g-1。这说明Fe3O4@SiO2@MIP复合物具有更好的磁响应性。Chen等[29]将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆到Fe3O4@SiO2表面制得具有核-壳-壳结构的Fe3O4@SiO2@PMMA复合材料。Fe3O4@SiO2复合材料的粒径约为240 nm，而Fe3O4@SiO2@PMMA复合材料的粒径约为270 nm。Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@PMMA复合物的磁饱和值分别为49.5和36.7 emu·g-1。实验结果证实，核-壳-壳结构的Fe3O4@SiO2@PMMA复合材料对低浓度的肽或蛋白质具有有效的聚集作用，这体现了在Fe3O4@SiO2复合材料表面包覆一层聚合物对生物分离具有良好的作用。

3 修饰Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料的应用

3.1 药物控释

理想的可控药物传输系统不仅应具有较高的载药率和包封率、良好的生物相容性和控释能力，而且要具备良好的细胞或组织特异性-靶向性。准确的靶向释放不仅可以提高药物的治疗效果，还可以在药物到达病灶部位之前不释放药物分子进而大大减小药物对正常细胞和组织的毒副作用。核壳结构的Fe3O4@SiO2磁性复合材料由于具有独特的磁响应性、生物相容性好、可化学修饰的表面和毒副作用小等优点，使得磁性核壳结构微球在药物控释的应用中能较好解决药物靶向释放问题。

图4 基于DNA修饰的Fe3O4/SiO2磁性介孔纳米颗粒对温度控制药物释放体系的制备图Fig.4 Schematic illustration of preparation of temperature controlled drug release system based on DNA-capped Fe3O4/SiO2 MMS nanoparticles.

Tao等[30]研究了将mSiO2包覆到Fe3O4表面形成具有核-壳结构的Fe3O4@mSiO2纳米复合材料，并以此材料作为载体对阿霉素(DOX)抗癌药物进行负载与释放，研究表明pH值对DOX从Fe3O4@mSiO2纳米材料中的释放具有一定的影响，当溶液体系是酸性环境时，DOX分子更易从Fe3O4@mSiO2纳米材料孔道释放出来。人体内血液pH值约为7.4，该体系中药物释放速率很慢，而靶向癌细胞的周围环境是酸性环境，药物的释放速率加快。因此，Fe3O4@mSiO2纳米颗粒作为载体来输送DOX药物对于癌症化疗具有优异的效果。Yang等[31]以Fe3O4@mSiO2纳米颗粒为输送载体，以DOX药物为模型药物负载到Fe3O4@mSiO2纳米颗粒，最后在Fe3O4@mSiO2纳米颗粒表面包覆一层透明质酸酶(HAase)制备了DOX-Fe3O4@mSiO2-HAs复合物，探究了HAase的存在对药物DOX释放速率的影响，结果表明当不含有HAase时，DOX在48 h内释放量低于10 %。而当含有HAase时，DOX在48 h内释放量最多能达到48.86%±1.63 %。说明含有HAase时，DOX从载体上的释放速率明显加快。

Liu等[32]以油酸稳定的Fe3O4为核，CTAB形成的聚集体为模板剂，制备了孔径在3.1 nm左右的核-壳结构Fe3O4@mSiO2纳米颗粒，之后将其表面和孔径内修饰上带负电的磷酸根、羧基或带正电的氨基，将其用作药物载体。以四磺酸基酞菁锌(ZnPcS4)为模型药物，研究了该药物传输系统的载药和控释行为，结果显示该药物载体对ZnPcS4的负载量达到18 %，药物载体对ZnPcS4的释放量在24 h之后可达到85%。说明其具有较高的载药率和释放率。Zhao等[18]制备了以nSiO2包覆Fe3O4为核，mSiO2为壳的Fe3O4@nSiO2@mSiO2纳米复合材料，然后在表面修饰上APTES，将其作为药物载体来负载和释放依托泊苷药物，探究了在25～60 ℃范围内药物的释放过程，结果显示药物释放的温度是在40～55 ℃，从而避开了在人体正常温度下的提前释放，表明其对药物的控释具有良好的靶向性。Zhu等[12]用氨基修饰Fe3O4/SiO2磁性介孔纳米颗粒(MMS)，然后将单链DNA嫁接其表面，并通过加入互补DNA得到双链DNA(dsDNA)，最终制得MMS-NH2-dsDNA复合物，将其负载DOX药物并进行温度控制释放，如图4所示。当温度在50 ℃时，药物可从DOX/MMS-NH2-dsDNA复合物中快速释放，当温度在37 ℃时，药物释放速率却很慢。表明其对药物的控释具有良好的靶向性，避免对正常细胞的毒副作用。

3.2 光催化

光催化技术具有反应条件温和、无污染和低能耗等特点，因而在环境保护、能源转换和新物质合成等多个方面具有广阔的应用前景。由于SiO2材料具有弹性和粘附能力，可以与许多良好的半导体光催化剂进行复合，如TiO2、CuO和CdS等，从而能够更好地吸附和降解有机污染物。我们课题组[33,34]用SiO2@TiO2纳米复合材料分别对罗丹明B和甲基橙进行光催化降解测试实验，结果发现SiO2@TiO2纳米复合材料的光催化性能明显增强。以Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料为基体也可以复合一些光催化剂，同时由于Fe3O4本身具有磁性，可以实现对催化剂的回收利用，进一步解决环境污染治理具有潜在的应用价值。

Chen等[35]将制备的Fe3O4@SiO2@TiO2/GO纳米复合材料在紫外光照射下对罗丹明B进行光催化降解测试，照射30 min之后63 %的罗丹明B吸附到Fe3O4@SiO2@TiO2/GO纳米复合材料上。照射120 min之后，92.03 %的罗丹明B被降解。表明Fe3O4@SiO2@TiO2/GO纳米复合材料具有较高的光催化性能，且其复合材料的Fe3O4核由于本身具有磁性，所以在外磁铁的作用下很容易从溶液中分离出来，实现了催化剂的回收再利用。Huang等[22]制备了不同的混合铁氧体(M-Fe3O4)@SiO2/金属氧化物(M-Fe3O4@SiO2/ZnO,M-Fe3O4@SiO2/CuO,M-Fe3O4@SiO2/Fe2O3和M-Fe3O4@SiO2/NiO)并对甲基橙进行光催化性能测试，结果表明M-Fe3O4@SiO2/ZnO的光催化效果最好，其降解速率可达到91.5%。

Su等[36]分别用纯TiO2、市售TiO2(P25)、Fe3O4@SiO2@TiO2、Ag@Fe3O4@SiO2@TiO2(已煅烧)和Ag@Fe3O4@SiO2@TiO2(未煅烧)纳米球对亚甲基蓝进行光催化降解实验测试，结果显示不同样品的光催化能力强弱如下：Ag@Fe3O4@SiO2@TiO2(未煅烧) > P25 > Ag@Fe3O4@SiO2@TiO2(已煅烧) > Fe3O4@SiO2@TiO2>TiO2。Shi等[24]在Fe3O4@SiO2表面负载CdS制备了核-壳结构的Fe3O4@SiO2@CdS纳米颗粒，并进行光催化降解亚甲基蓝测试。在140 min之内，Fe3O4@CdS和CdS纳米颗粒对亚甲基蓝的降解速率分别为81 %和42 %，而Fe3O4@SiO2@CdS纳米颗粒可高达94 %，表明Fe3O4@SiO2@CdS纳米颗粒具有更优异的光催化性能。

3.3 传感器

传感器由于具有选择性好、灵敏度高、分析速度快和成本低的特点，在生物、医学、环境监测以及食品等领域已得到广泛应用。磁性Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料可以直接利用其本身的磁性，在现代生物技术领域中，对蛋白质、病毒、以及细菌等的检测上起到了重要的作用。

Duan等[37]在Fe3O4@SiO2/多壁碳纳米管(Fe3O4@SiO2/MWCNTs)表面覆盖一层MIP，制备出一种具有高选择性的超灵敏化学发光生物传感器(Fe3O4@SiO2/MWCNTs-MIP-CL)，并对牛血红蛋白进行测定，结果显示此传感器在化学发光的最佳条件下对牛血红蛋白的检测范围是从5.0×10-10到7.0×10-7mg·mL-1，检测极限是1.5×10-10mg·mL-1(3δ)，与传统的方法相比较，Fe3O4@SiO2/MWCNTs-MIP-CL生物传感器对牛血清蛋白的检测具有较高的灵敏度、选择性以及较低的检测限。Sahu等[38〗分别以高荧光碳量子点(CD)和Fe3O4@SiO2-EDTA-Ni复合物作为荧光团和F 感受器，通过交换CD和F-来检测水中的F ，结果显示氟化物线性响应范围为1～20 μM，最小检出限为0.06 μM。因此，该传感器在检测饮用水质量方面具有潜在的应用价值。Ganjali等[39]成功制备了铕-灵敏荧光化学传感器，此传感器是在CD-Fe3O4@SiO2的基础上合成的。荧光研究显示CD-Fe3O4@SiO2的光致发光强度随着铕离子浓度增加而增强。

3.4 电化学

近年来，电化学性能在纳米材料方面受到广泛的应用。由于Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料表面含有大量的官能团，可进行电化学修饰，在应用中表现出较好的电化学性能。

Majumder等[16]对Fe3O4@SiO2核-壳复合微球的电化学性能进行测试，研究了该微球在不同的扫描速率下的循环伏安(CV)曲线，该CV曲线几乎呈现矩形形状，Fe3O4@SiO2核-壳复合微球薄膜呈现出较理想的电化学双电层电容行为。因此，这种Fe3O4@SiO2核-壳复合微球在双电层电容器的制备中具有较好的应用前景。Feng等[40]以Fe3O4@SiO2@血晶素微球为聚醚酰亚胺-玻碳电极(p-GCE)用于O2和H2O2的电化学测定，通过对CV的研究发现，阳极电流与阴极电流之比接近1，表明氧化还原过程的准可逆性。对p-GCE或包覆p-GCE的血晶素进行CV测试时，在一定电位范围内并没有出现氧化还原峰，说明当Fe3O4@SiO2@血晶素装配在p-GCE电极上具有准可逆电化学行为。

Wang等[41〗分别用自由漆酶和负载有漆酶的Fe3O4@SiO2纳米材料来修饰玻碳电极，发现用复合材料修饰的电极更有助于直接电子转移。通过比较两种玻碳电极的弱峰值电流，表明负载有漆酶的Fe3O4@SiO2纳米材料所修饰的玻碳电极的峰值电流上有快速的增加，进一步表明负载有漆酶的Fe3O4@SiO2纳米复合材料所修饰的玻碳电极，在玻碳电极和漆酶之间的直接电子转移有了进一步的提升。

4 结 论

采用硅基材料、金属单质、金属化合物、自组装单分子层以及聚合物对磁性Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料进行适当的表面修饰，可以有效地提高其实用性能，进而扩展其应用范围。所以对磁性Fe3O4@SiO2纳米复合材料的表面修饰已逐步成为今后研究的热点。但是，修饰的磁性Fe3O4@SiO2核-壳纳米复合材料在药物控释、传感器和电化学方面还存在一些不足，如何提高其在这些领域中的应用仍然是将来研究的重点和亟待解决的问题。

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Modification and Applications of Fe3O4@SiO2Core-Shell Nanocomposites

LIZhi-kai1,MENGQing-xia1,2,SUNBin1,ZHOUGuo-wei1

(1.Key Laboratory of Fine Chemicals in Universities of Shandong,School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering,Qilu University of Technology,Jinan 250353,China;2.Department of Medical Technology，Zaozhuang Vocational College of Science & Technology,Tengzhou 277500,China)

The performance of Fe3O4@SiO2core-shell nanocomposites in the fields of biomedicine,magnetic separation and water purification has been greatly improved through its surface modification,and other application field has been expanded in a level.The modification of core@shell nanocomposite with different materials,like silicon-based materials,metal,metallic compounds,self-assembled monolayers and polymer,has been reviewed.Furthermore,the latest research progress on applications of the modified composite materials in controlled drug release,photocatalysis,sensor and electrochemistry has also been summarized.

Fe3O4@SiO2composite nanomaterials;core-shell structure;controlled drug release;photocatalysis;sensor

国家自然科学基金项目(51372124，5572134，51503108)

李治凯(1991-)，男，硕士研究生.主要从事纳米材料可控制备的研究.

周国伟，博士，教授.

TB332

A

1001-1625(2016)08-2418-07