PPy/CS复合电极热压成型条件的优化

赵春霞，薛娟琴，张玉洁，李国平，罗瑶



PPy/CS复合电极热压成型条件的优化

赵春霞，薛娟琴，张玉洁，李国平，罗瑶

（西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安 710055）

以壳聚糖（CS）和聚吡咯（PPy）制备的复合材料为活性基体，在不添加黏结剂的条件下，采用热压成型法制备复合电极。重点考察了不同导电剂对电极力学性能的影响，热压温度、成型压力、热压时间及不同种类活性炭对电极电化学性能的影响规律。结果表明：通过热压法不添加黏结剂能够获得性能优良的复合电极；以活性炭为导电剂的电极溶胀性和亲水性最好，且活性炭的比表面积越大电极的电化学性能越好；电极热压成型的最优条件为：热压温度150 ℃、成型压力10 MPa、热压时间20 min。

聚吡咯；壳聚糖；复合材料；热压成型；扩散；电化学

引 言

电容法去离子（CDI）技术是近年发展起来的一种新型水处理方法。其原理是利用一对吸附量及比电容大的电极组成流通电容器，当溶液从两极板间流过时，通过电容器的充/放电去除溶液中的离子[1-3]。因其具有能量利用率高、能耗低、无二次污染和操作简单等特点，成为近年来工业废水中离子的去除、回收利用及饮用水深度净化等处理方法之一。

目前，人们关于CDI技术的研究主要集中在电极材料的研发方面，开发具有高比电容、高吸附量及力学性能良好的电极材料是CDI技术实现的关键环节[4]。常见的电极材料主要有双电层电容电极材料（碳材料）和法拉第拟电容电极材料（过度金属氧化物和导电聚合物）两类。聚吡咯是导电聚合物中的一种，这种材料经掺杂后具有导电性，且因掺杂产生的法拉第拟电容使电极材料具有较高的比电容[5]。由于聚吡咯具有电导率高、空气中稳定和易于制备等优点成为近年来最受关注的材料之一[6-7]。

从现有的研究报道看，复合材料在压力成型过程中需要添加黏结剂，以提高电极的机械强度。吴雅菲等[8]采用冷压成型法按照85:10:5 的质量比将DBS-PPy/CNTs 粉末、PVDF和石墨三者研磨均匀后放入模具中，制作DBS-PPy/CNTs 电极。Park等[9]以活性炭为电极活性材料，PVDF为黏结剂制作电极，发现随着黏结剂的增加，电极电容降低，等效电阻增加。韩永芹等[10]以PTFE为黏结剂制备片状聚吡咯/氧化石墨烯复合材料以提高电极的机械强度。Jurewicz等[11]在多壁纳米碳管中添加 5%的乙炔黑和10%的PVDF进行压片，制得了应用于超级电容器的电极片。

上述研究工作在电极制备过程中均通过添加黏结剂来提高电极的机械强度，但是黏结剂的添加使电极的电阻增大，电导率降低，电极成分复杂。壳聚糖具有良好的成膜性[12]，有助于电极在成型过程中材料之间的结合。此外，由于壳聚糖分子结构中含有NH2和OH，对金属离子具有吸附性能[13-18]，所以可用于制备吸附性电极材料。

目前，以壳聚糖和聚吡咯制备复合电极的研究报道甚少，壳聚糖具有良好的成膜性和吸附性，而聚吡咯经掺杂改性后不仅能够改良电极材料的结构也提高了其电化学性能[8,19]。本研究将聚吡咯与壳聚糖复合，通过对复合材料电极成型条件的优化及电极电化学性能的研究，以期获得提高电极吸附性及电化学稳定性的有效途径，为CDI技术的实用化提供相关的基础数据。

1 实验材料和方法

1.1 PPy/CS复合材料的制备

将壳聚糖（脱乙酰度80.0%～95.0%，国药集团化学试剂有限公司）均匀分散到100 ml、2%乙酸溶液中。加入掺杂剂0.1 mol·L-1的十二烷基苯磺酸钠，反应一段时间后用HCl调节溶液pH为4。再加入0.5 mol·L-1FeCl3，并将溶液定容到250 ml，缓慢滴加吡咯（Py，化学纯，上海科丰化学试剂有限公司），反应一段时间后静置。向溶液中加入NaOH溶液调节pH为7。真空抽滤水洗至中性，将滤饼置于真空干燥箱，并将干燥好的样品收集用于制备电极。

1.2 PPy/CS复合电极的成型

采用热压成型法以制备的PPy/CS复合材料为电极的活性基体，加入不同的导电剂在不同条件下制备电极。具体操作方法：取适量活性基体于研钵中，加入导电剂，比例为95:5，研磨至物料混合均匀。将物料放入模具中，并置于干燥箱中加热升温。取出模具于电动压片机上，在一定的压力下保持一段时间，待磨具冷却到常温后进行脱模。将得到的电极进行预处理：用砂纸将电极表面打磨光滑。

本实验研究了活性炭、石墨及纳米银3种不同导电剂以及电极成型时不同的热压温度（125、150、175℃），热压时间（10、20、30 min）、成型压力（10、13、16 MPa）及不同种类的活性炭（比表面积为1200、900 m2·g-1的活性炭以及上述两种活性炭的混合物）对电极稳定性及电化学性能的影响规律。

1.3 PPy/CS复合电极的表征

实验过程中，采用JSM-6390A型扫描电子显微镜对PPy/CS复合材料进行形貌表征；采用SL200B标准型光学接触角测试仪（美国科诺工业有限公司）检测电极的亲疏水性；采用电极在去离子水中浸泡前后质量变化表征其溶胀性能，具体操作为：将电极置于去离子水中浸泡，每隔10 min取出称量一次，直到电极质量前后两次相差不超过0.001 g，溶胀率的计算如式（1）所示；采用循环伏安法和交流阻抗法（PARSTAT2273型电化学工作站美国EG&G公司）测试电极的电化学性能。电解液为1.0 mol·L-1的KCl溶液，扫描速率为10 mV·s-1，扫描电压范围-0.1～0.8 VSCE，扫描频率为10 mHz～100 kHz。复合电极的面积比电容可由CV曲线计算得到，如式（2）所示。

2 实验结果与讨论

2.1 PPy/CS复合材料的形貌特征

图1(a)～(c)分别为CS、PPy和PPy/CS复合材料的SEM照片。从图中可以看出PPy/CS复合材料与CS、PPy的形貌有明显的不同。图1(a)中CS呈现出片层状的堆积结构，图1(b)中PPy则显示出纳米球状的分散结构，图1(c)中PPy/CS复合材料则表现出亚微米的片状相互交叠结构。复合材料形貌的变化是CS与吡咯聚合过程共同的作用下产生的。PPy/CS复合电极形貌变化可能的原因是吡咯单体在氧化剂和掺杂剂的作用下与溶液中的壳聚糖发生反应，其过程为吡咯阳离子与壳聚糖分子结构中的OH、NH2等电负性官能团发生了聚合反应，形成片状的亚微米结构。因此可以说复合材料的形貌与CS的“诱导生长”作用有关，CS在这个过程中起到“种子模板”的作用[20]，使PPy/CS复合材料生长为片状的亚微米结构。这种结构增大了电极材料与离子的接触面积，有利于CDI过程的进行。

图1 CS、PPy和PPy/CS复合材料的SEM照片

2.2 PPy/CS复合电极的表面性能

电极的溶胀性能和接触角的大小与其力学性能和水分子在电极表面润湿的难易程度相关。从表1 PPy/CS复合电极的溶胀性能可以看出，以活性炭（900 m2·g-1）为导电剂的电极浸泡后直径变化不明显；而以石墨为导电剂的电极直径增大了2.8 mm。从溶胀率的数值可知，以活性炭为导电剂的电极溶胀最小，溶胀率为17.49%，说明以活性炭为导电剂的电极力学性能较好。而以石墨为导电剂的电极溶胀最大，溶胀率为20.54%，可能是因为石墨的片层状结构导致电极在溶胀过程中材料之间的间隙增大，使电极在浸泡过程中直径变化明显，即溶胀率大，电极的力学性能差。

表1 添加不同导电剂的PPy/CS复合电极溶胀率

图2为热压成型的电极照片和添加不同导电剂的电极接触角测试照片。其中，图2(a)为热压成型的电极，电极成型并预处理后电极的表面平整，电极的直径为30 mm，厚度为1～2 mm；图2(b)～(d)分别为添加活性炭、石墨及纳米银导电剂的PPy/CS电极接触角测试照片。通过接触角的对比可知，PPy/CS复合电极加入不同的导电剂，测得的接触角差别较小。其中，以石墨为导电剂的复合电极接触角为90.53°；以纳米银为导电剂的电极接触角为89.53°；以活性炭为导电剂的PPy/CS复合电极接触角为83.73°，说明以3种不同的材料为导电剂制备的电极都有较好的亲水性，表面易润湿，吸附溶液更容易扩散到电极的内部。

图2 热压成型的PPy/CS复合电极和添加不同导电剂的PPy/CS复合电极接触角测试照片

通过溶胀率、接触角的对比可知，以石墨为 导电剂的电极，溶胀率大，电极力学性能差；以纳米银为导电剂的电极亲水性和溶胀率介于石墨和活性炭之间；而以活性炭为导电剂的电极溶胀率和亲水性相对较好。因此，在本研究体系中选择比表面积为900 m2·g-1的活性炭作为复合材料的导电剂。

2.3 PPy/CS复合电极的电化学性能

PPy/CS复合电极成型条件不同则电极的电化学性能也不相同。表2为不同成型条件对应电极的面积比电容计算值。

表2 PPy/CS电极的面积比电容

图3为在压力10 MPa，热压时间30 min，不同成型温度的条件下制备的PPy/CS复合电极的CV和EIS曲线。

图3 不同成型温度的PPy/CS电极CV和EIS曲线

由图3中CV曲线的斜率可知，在125℃和 175℃时曲线斜率较小，而150℃时斜率最大，说明150℃复合电极具有较好的充/放电速度。对比表2中不同成型温度下PPy/CS复合电极的面积比电容发现，随着热压温度的升高，电极的面积比电容先增大再减小。热压温度为150℃时的复合电极面积比电容最大，为0.16 F·cm-2。可能原因是温度较低时，复合电极材料升温过程中产生的气体杂质没有挥发到外界环境中；而温度较高时，电极材料结合得更加紧密，电极孔隙率减小，不利于离子扩散传递。

由图3中EIS曲线高频区的半圆弧可知，随着成型温度升高，复合电极的交流阻抗曲线圆弧直径先减小后增大。从低频区的直线部分可知，直线和横坐标之间的夹角都接近45°，说明离子在电极材料中的扩散过程属于半无限扩散过程。这是由于低温不利于复合材料内部气体的挥发；而温度太高，则导致电极材料之间发生反应而结合紧密，使电极内部孔隙减小，交流阻抗值增大，离子扩散不易。在150℃的热压条件下的电极阻抗最小，说明离子在电极内部的扩散传递更容易。

图4为在压力10 MPa，热压温度150℃，不同热压时间条件下制备的PPy/CS复合电极的CV和EIS曲线。

图4 不同热压时间的PPy/CS电极CV和EIS曲线

由图4中的CV曲线可以看出，由于热压时间不同，曲线包围的面积和斜率也不相同。在10 min时最小，20 min时的斜率最大，这说明热压20 min时电极的还原电流下降速度和氧化电流上升速度较快，电极充/放电速度较好。对比表2中电极的面积比电容发现，随着热压时间的延长，面积比电容先增大再减小。热压时间为20 min时，电极的面积比电容最大，为0.25 F·cm-2。这可能是因为热压时间较短时，电极材料间的孔隙大，电极导电性差；而时间长时，电极内部孔隙太小阻碍了离子的传递。

图4中的EIS曲线，由高频区的半圆弧直径可知，随着热压时间的增长，圆弧直径先减小后增大。从低频区的直线斜率可知，离子在电极材料中的扩散过程属于半无限扩散过程。热压成型时间为20 min时，交流阻抗值小，离子在溶液与电极界面间的扩散阻力小，电极的电化学性能最好。原因可能是短时间不利于电极材料之间的结合；热压时间过长，材料之间孔隙变小，不利于离子的扩散传递。

图5为在热压温度150℃，热压时间30 min，不同成型压力的条件下制备的PPy/CS复合电极的CV和EIS曲线。

图5 不同成型压力的PPy/CS电极CV和EIS曲线

由图5中的CV曲线可知，成型压力在13 MPa和16 MPa时，曲线斜率较小，表明电极的还原电流下降速度和氧化电流上升速度较慢。压力为10 MPa时，曲线斜率最大，则说明电极具有较好的充/放电速率。通过对比表2中PPy/CS复合电极的面积比电容发现，随着成型压力的增大，电极的面积比电容逐渐减小。压力为10 MPa时，对应的面积比电容最大，为0.16 F·cm-2。可能原因是随着压力的增大，电极材料间的孔隙率减小，而孔隙减小会阻碍离子在电极内的扩散[21]。

图5为EIS曲线，由低频区的直线可知，直线和横坐标之间的夹角都接近45°，说明离子在电极材料中的扩散过程属于半无限扩散。由高频区的半圆弧可知，随着成型压力增大，交流阻抗曲线圆弧直径增大，阻抗值增大。压力为10 MPa时，交流阻抗值最小，说明离子在溶液与电极界面间的扩散阻力也最小。这是由于随着成型压力的增大，电极材料间的孔隙减小，增大了离子传递的阻力，减小了离子在电极中的扩散速率。

图6为压力10 MPa，热压温度150℃，热压时间30 min，以不同比表面积的活性炭为导电剂制备PPy/CS复合电极的CV和EIS曲线。

图6 不同比表面积活性炭的PPy/CS电极CV和EIS曲线

由图6中的CV曲线可知，以比表面积为900 m2·g-1的活性炭为导电剂时曲线斜率最小，1200 m2·g-1时曲线斜率最大，说明复合电极的充/放电速率与比表面积的大小呈正比。对比表2中的面积比电容发现，两种活性炭混合的电极面积比电容为0.18 F·cm-2。且随着导电剂活性炭比表面积的增大，电极的面积比电容也增大。可能是因为活性炭的比表面积越大，电极的导电性能越好，电子在电极材料内部更容易传导。所以电极充/放电速率越快，电极的导电性得到了提升。

从图6中EIS曲线低频区的直线部分可知，离子在电极材料中的扩散过程属于半无限扩散过程。而由高频区的半圆弧可知，随着导电剂活性炭比表面积的增加，复合电极交流阻抗曲线对应的圆弧直径逐渐减小。可能是由于活性炭的比表面积越大，电极的导电性越好，电极阻抗越小。

3 结 论

（1）本研究以壳聚糖和聚吡咯复合材料为活性基体，采用热压成型法，不添加黏结剂的方法获得了性能优良的PPy/CS复合电极，为复合电极的制备提供了新方法。

（2）通过对比添加不同导电剂的复合电极的性能研究，得到以活性炭为导电剂的溶胀率和亲水性较好，且活性炭比表面积越大，电极的电化学性能越好，这为PPy/CS复合电极中导电剂的添加提供了依据。

（3）通过对电化学性能的研究，得到PPy/CS复合电极热压成型最佳条件为：热压温度150℃，成型压力10 MPa，热压时间20 min。对比面积比电容可知，热压温度和热压时间对电极电化学性能影响较大，而成型压力和活性炭的比表面积影响较小。本研究结果为CDI技术的实用化提供了基础数据。

符 号 说 明

A——电极表面积，cm2 C——面积比电容，F·cm-2 d0，d1——分别为浸泡前、后电极的直径，mm I——循环伏安曲线中的瞬时电流，A m0，m1——分别为浸泡前、后电极的质量，g S——扫描速率，V·s-1 SR——溶胀率，% V0——循环扫描过程中的起始电位，V ΔV——扫描电位区间值，V

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Optimization of hot press molding conditions for making PPy/CS composite electrodes

ZHAO Chunxia, XUE Juanqin, ZHANG Yujie, LI Guoping, LUO Yao

(School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, Shaanxi, China)

Electrodes using chitosan (CS) and polypyrrole (PPy) composites as active matrix were fabricated by hot press molding without application of bonding adhesive. The effect of conductive agents on mechanical properties and the influence of fabrication conditions such as hot pressing temperature, molding pressure, hot pressing time and types of activated carbon on electrochemical performances were studied．The experimental results show that high performance composite electrodes were manufactured by this technique. Compared to those of graphite and nano-silver as conductive agent, the electrodes of activated carbon as conductive agent had the best swelling and hydrophilic properties, which also exhibited enhancement in electrochemical performance with the increase of specific surface area of activated carbon. The optimal hot press molding conditions to prepare electrodes were pressing temperature of 150℃, molding pressure of 10 MPa and pressing time of 20 minutes.

polypyrrole; chitosan; composite materials; hot press molding; diffusion; electrochemistry

2015-12-10.

Prof. XUE Juanqin, xuejq0305@sohu.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20151833

TQ 317.4

A

0438—1157（2016）10—4514—07

国家自然科学基金项目（51478379， 51278407， 51408468)。

2015-12-10收到初稿，2016-07-20收到修改稿。

联系人：薛娟琴。第一作者：赵春霞（1990—），女，硕士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51478379, 51278407, 51408468).