磁性粉煤灰空心微珠表面印迹聚合物选择性识别头孢氨苄

毛艳丽，罗世田，吴俊峰，刘彪，康海彦，朱慧杰，王红强，王巷文



磁性粉煤灰空心微珠表面印迹聚合物选择性识别头孢氨苄

毛艳丽1，罗世田2，吴俊峰1，刘彪1，康海彦1，朱慧杰1，王红强1，王巷文3

（1河南城建学院市政与环境工程学院，河南平顶山 467036；2平顶山市建设工程质量监督站，河南平顶山 467036；3华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430074）

利用共沉淀法制备了粉煤灰空心微珠磁性复合材料（MFACs），以乙烯基改性的MFACs为基质材料，利用乳液聚合法制备磁性粉煤灰空心微珠表面印迹聚合物（MMIPs）。通过SEM、FT-IR、TGA、XRD和VSM等方法对其物理化学性质进行表征，其比表面积123.65 m2·g-1，且具有较好的热稳定性、超顺磁性（s12.155 emu·g-1）。通过系列吸附实验研究表明，Langmuir等温模型能较好地拟合MMIPs对头孢氨苄（cefalexin，CFX）的吸附平衡数据，25℃时MMIPs的单分子层吸附容量为69.55 mg·g-1。准二级动力学模型能较好地描述MMIPs对CFX吸附动力学行为，选择性实验研究表明，MMIPs对CFX具有较好地选择识别性。结合高效液相色谱分析技术，MMIPs已成功应用于环境样品中痕量CFX的分离/富集。

粉煤灰空心微珠；聚合物；吸附；头孢氨苄；选择性

引 言

头孢氨苄（CFX）属于-内酰胺类抗生素（BLAs），具有抗菌活性[1]。广泛用于治疗呼吸道感染、前列腺炎、尿道感染、皮肤和软组织感染[2]。由于人们对此类抗生素的大量使用和生产，药物不可避免地通过各种途径进入到水体、土壤等中，污染环境，破坏生态，对人类的健康构成了潜在的危害[3]。目前国内外已有关于在环境和食品样品中检测到不同浓度抗生素的报道[4-5]。残留在环境中的抗生素具有较强的生物反应活性、持久性及难生物降解性等特点，对人类和水生、陆生生物产生潜在危害[6]。因此，从复杂的环境基质中有效识别和分离痕量抗生素是一个亟待解决的问题。

分子印迹技术是依据仿生原理人工制备而获得在空间立体结构和结合位点上与模板分子完全匹配的聚合物。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，很好地解决了传统本体聚合高度交联导致的模板分子不能完全去除、结合能力小和质量转移慢、活性位点包埋过深、吸附-脱附的动力学性能不佳等缺点[7-8]。

粉煤灰空心微珠（FACs）是火力发电厂的副产品，是一种非金属的空心微米级颗粒[9]。其主要成分是复合无机氧化物（如SiO2、Al2O3等），具有较高的热稳定性。由于具有独特的中空结构、良好的力学性能，常常作为载体来使用[10-12]。本研究以乙烯化的磁性粉煤灰空心微珠作为Pickering乳液的稳定剂，头孢氨苄（CFX）作为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和,-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）作为交联剂，十六烷作为制孔剂，通过乳液聚合，制备成磁性粉煤灰空心微珠表面印迹吸附剂（MMIPs），并将其应用于环境中痕量头孢氨苄的选择性识别与分离。

1 材料与方法

1.1 主要材料

头孢氨苄(CFX)、氨苄西林(AMP)、四环素（TC）、磺胺二甲嘧啶（SMZ）、十六烷均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、三氯乙酸、乙腈、甲基丙烯酸（MAA）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、,-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）、2,2-偶氮二（2-甲基丙基咪）二盐酸盐（APPH）、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司。浓硝酸、甲醇、乙醇、乙酸，河南省金硕化学试剂有限公司。FACs由河南姚孟电力股份有限公司提供。

1.2 主要仪器设备

傅里叶变换红外装置（FT-IR），NEXUS-470型，美国NICOLET；扫描电镜（SEM），JEOL IEM-200CX型；日本JEOL公司；热重分析仪（TGA），Netzsch STA 449C型，德国Netzsch，温度范围为25～800℃，升温速率为5.0℃·min-1；X射线衍射仪（XRD），Bruker-AXSr D8 Advance（Super speed）型，Cu Kα（40 kV, 30 mA）射线，Ni滤波器，扫描频率为0.04°/0.4 s，范围为 220°～80°，德国；样品振动磁强计（VSM），7300型，美国LakeShore；比表面与空隙度分析仪，NDVA-2000e，美国康塔公司；粒度粒型测试仪，CIS-100型，荷兰Ankersmid公司；ZEN 2010 Zata电位测定仪，英国Malvern Instrument；高效液相色谱仪（HPLC），1200 LC型，德国Agilent公司；原子吸收分光光度计（FAAS），TBS-990型，北京普析通用公司；紫外可见分光光度计，UV-2450，日本Shimadzu公司。

1.3 材料的制备

1.3.1 磁性粉煤灰空心微珠（MFACs）的制备 采用改进的共沉淀法制备磁性粉煤灰空心微珠（MFACs）[13]：称取5.40 g FeCl3·6H2O和2.8 g活化的FACs加入到200 ml蒸馏水中，N2保护下超声分散60 min，得到稳定的悬浮液。接着将1.98 g FeCl2·4H2O在N2保护下溶解在上述悬浮液中，机械搅拌30 min。然后将混合液温度升高至100℃，在机械搅拌下逐滴加入15ml氨水（25%，质量分数），并持续反应60 min。产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，无水乙醇、蒸馏水洗涤数次后，60℃真空干燥，得到MFACs。

1.3.2 磁性表面印迹聚合物（MMIPs）的制备 将3.0 g MFACs、5.0 g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和100 ml甲苯加入三口烧瓶中，在80℃下400 r·min-1机械搅拌24 h，大量的甲苯洗涤以除去未参加反应的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，60℃真空干燥，即得到乙烯基功能化的MFACs-MPS。

将2 mmol CFX、10 mmol MAA和30 ml十六烷混合，超声15 min后密封保存，预组装12 h。随后向上述混合液中加入40 mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和3.0 mmol,-亚甲基双丙烯酰胺（BIS），混合液作为油相。然后将2.0 g MFACs-MPS、0.05 mmol 2,2-偶氮二（2-甲基丙基咪）二盐酸盐（APPH）与200 ml水混合，超声30 min分散均匀，分散后作为水相。将水相与油相混合，冰浴中超声10 min，将其制备成稳定的Pickering 乳液。随后，制备的Pickering 乳液通氮气20 min后，在60℃保持24 h。所得产物用无水乙醇和蒸馏水多次洗涤，最后用甲醇和醋酸体积比为9:1的混合液洗去模板分子，最后60℃真空干燥。磁性表面非印迹聚合物（MNIPs）的制备方法同上，只是过程中不加头孢氨苄。

1.4 吸附实验

将10 mg MMIPs或MNIPs分散在20 ml不同初始浓度（5～400 mg·L-1）的CFX溶液中，在室温水浴静置吸附12 h，考察吸附剂的吸附等温行为；20 ml初始浓度为100 mg·L-1的CFX水溶液与10 mg MMIPs或MNIPs反应，在室温静置至所需时间（5.0～120 min），考察吸附剂的吸附动力学；用1.0 mol·L-1HCL和1.0 mol·L-1NaOH调节溶液 pH为2.0～11.0，考察pH对吸附行为的影响。上述溶液中MMIPs或MNIPs用Nd-Fe-B分离，取上清液于吸收波长261 nm处测定吸光度。吸附率（，%）与吸附容量（e, mg·g-1）计算如下

式中，0（mg·L-1）和e（mg·L-1）分别为CFX的初始浓度和平衡浓度，(L)和(g)分别为溶液体积和吸附剂的用量。

实验中获得的动力学数据采用准一级和准二级吸附动力学方程进行拟合[14-15]。准一级吸附动力学方程的线性形式为

准二级吸附动力学方程的线性形式为

式中，e（mg·g-1）和（mg·g-1）分别是吸附平衡时和时间（min）时的吸附容量；1（L·min-1）和2（g·mg-1·min-1）分别为一级和二级速率常数，其相应值可由ln(e)对及/对作图所得直线的截距和斜率获得。

吸附平衡数据采用Langmuir和Freundlich等温模型进行拟合[16-17]。

Langmuir吸附等温方程式为

Freundlich 吸附等温式为

式中，e为平衡时吸附容量，mg·g-1；m为饱和吸附容量，mg·g-1；e为被吸附物质的平衡浓度，mg·L-1；L为与吸附能有关的常数， L·mg-1；f为与吸附能力有关的常数，g·L-1；为与温度有关的常数，当在2～10之间时易于吸附。

1.5 选择性识别研究

将CFX与结构类似的抗生素化合物（如TC、SMZ和AMP）配制成混合溶液并作为竞争吸附实验的测试溶液，其中每种抗生素的浓度均为50 mg·L-1。在竞争吸附实验中，于10 ml配制的抗生素化合物混合溶液中加入10 mg MMIPs或MNIPs，调节溶液pH为6.0，室温静置4.0 h后，MMIPs或MNIPs用Nd-Fe-B永久磁铁分离，吸附后溶液中残留的每种抗生素类化合物的浓度用HPLC测定，并用于计算分配系数d（L·g-1）、选择性系数和相对选择性系数´。

式中，e（mg·g-1）和e（mg·L-1）分别为抗生素的吸附容量和平衡浓度；d(T)和d(X)分别为模板分子和竞争性抗生素的分配系数；MM和MN分别为MMIPs和MNIPs的选择性系数。CFX的化学分子结构式如图1所示。

图1 头孢氨苄的分子结构式

1.6 实际样品分析

分别从平顶山市湛河、白龟湖收集河水和湖水水样，将水样用微孔滤膜（孔尺寸为0.45 μm）过滤。取5.0 g鲜鸡肉样品搅碎成均一的样品，然后加入一定量15%的三氯乙酸，机械搅拌混合均匀，离心，过滤。上述预处理得到的样品配成含CFX加标量为50 μg·L-1水溶液。称取5.0 mg MMIPs/MNIPs分散到10 ml加标液中，搅拌6.0 h。用Nd-Fe-B永久磁铁分离。将捕获CFX的MMIPs（或MNIPs）用3.0 ml乙腈除去非特异性吸附，随后用10 ml 20%甲醇和醋酸的混合液洗涤，并在298 K氮气氛围 下干燥。然后残留物用1.0 ml甲醇和醋酸溶液溶解，0.45 μm滤膜过滤，用于HPLC测定其中CFX的浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料的理化性能表征

2.1.1 SEM和氮气吸附-解吸附分析 通过扫描电镜图可以看出，FACs呈均匀的球形中空结构，直径约是80～110 μm，表面粗糙并有许多细孔[图2(a)]。从图2(b)可以看出，共沉淀法制备的MFACs保持了FACs的球状颗粒形貌，与FACs相比，MFACs呈现出光滑的表面。从图2(f)可以看出MMIPs的表面很粗糙，包覆有一层印迹聚合层，可以推断通过乳液聚合能够获得比较均一的聚合物层。

图2 FACs、MFACs和MMIPs 的SEM照片

从表1中可以看出，与MNIPs相比，MMIPs拥有更大的比表面积、孔容和平均孔尺寸。结果表明，MMIPs和MNIPs的不同吸附性能不能完全归因于形貌上的差异，还与产生专一性识别位点的印迹过程有关[18]。

表1 MMIPs和MNIPs的氮气吸附-脱附分析比较

2.1.2 红外分析 由图3曲线a可知，在3521 cm-1和1630 cm-1处的吸收峰为FACs内表面OH伸缩振动特征峰和内层水形变振动的特征峰[19]。在1028 cm-1和935 cm-1处的吸收峰分别为FACs的SiO伸缩振动和SiOSi键的伸缩振动[20]；与曲线a相比，在MFACs的红外谱图中，632 cm-1和545 cm-1处出现了Fe3O4纳米粒子的FeO键特征吸收峰[21]；从曲线c中可知，MFACs-MPS在1722 cm-1的特征峰表明乙烯基成功接枝于MFACs，曲线d中，在1730 cm-1和1162 cm-1处出现的较强吸收峰可以分别归为MAA中的碳酰基的伸缩振动、EGDMA酯基中CO键的对称和不对称伸缩振动[22-23]。

图3 FACs、MFACs、MFACs-MPS和MMIPs红外光谱图

2.1.3 XRD分析 图4曲线a是FACs的XRD特征衍射，主要衍射峰为SiO2、Al2O3和Fe2O3的特征谱图，说明FACs的主要成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3等复合氧化物。曲线b、c分别为MFACs和MMIPs的XRD特征衍射，MFACs和MMIPs均出现了4个分别位于35.45°、43.26°、57.55°和62.38°处的Fe3O4特征衍射峰。这些峰值分别归属于Fe3O4在（311）、（400）、（511）和（440）处的特征峰（JCPDS No. 19-0629）。图中MFACs和MMIPs的XRD谱图相似，说明它们具有相似的结构和晶面间距。由于MMIPs表面具有印迹聚合物层，因此MMIPs的XRD谱图中衍射峰强度发生了明显的下降。

图4 FACs、MFACs和MMIPs的XRD谱图

2.1.4 TGA分析 图5为MFACs (a)、MMIPs (b)和MNIPs (c)的热重分析图。在初始的200℃内，MFACs、MMIPs和MNIPs对应的失重率分别为9.56%、23.67%和31.89%，主要是由于游离水的失重。当温度升至600℃时， MMIPs和MNIPs出现了较大的失重，失重率分别为52.22%和59.11%, 这归因于表面印迹聚合层的分解。600℃时MMIPs和MNIPs残留的物质可以认为是热阻性的FACs粒子、磁性纳米粒子和少量的碳或石墨。

图5 MFACs、MMIPs和MNIPs的热重分析图

2.1.5 磁性能分析 图6中两条曲线的形状和变化趋势类似，且都是关于原点对称，表明MFACs和MMIPs都具有超顺磁性[24]。室温下MFACs和MMIPs的饱和磁化强度（s）分别为12.155 emu·g-1和5.826 emu·g-1。考察了MMIPs在水中的分散性和磁分离效能，MMIPs可均匀分散于水中，在外加磁场的作用下磁性MMIPs 能够从水中分离。

图6 MFACs和MMIPs在室温时的磁滞回线及悬浮在水中（左边）和在外加磁场作用下（右边）MMIPs的照片

2.2 溶液pH的影响

如图7所示，MMIPs和MNIPs的等电点（PZC）分别为7.5和8.0，因此在pH＜7.5的条件下MMIPs带正电荷，在pH＞7.5的条件下MMIPs带负电荷。从图8可以看出，当初始pH在2.0～7.0范围内，MMIPs和MNIPs对CFX的吸附容量随着pH的增加而增加，在pH =7.0时吸附容量达到了最大值，即43.52 mg·g-1。这与CFX在不同pH条件下呈现的形态及印迹吸附材料表面所带的电荷有关。CFX的pa值为5.2和7.3，因此CFX在水溶液中会以正价态、分子态和负价态形式存在。当水溶液的pH为2.0～5.0时，带正电荷的离子态的CFX在溶液中占据主导位置，此时印迹吸附材料表面也带正电荷，而吸附容量随着pH的增加而增加, 表明在低pH时，选择性结合位点与目标分子之间的亲和力是吸附的主要驱动力。当pH＞5.0时，表面官能团遇OH-会去质子化[25]，质子化的CFX在水中的溶解度更大，其亲水能力更强。pH从8.0到11.0，由于带负电荷的离子态CFX与印迹材料官能团静电排斥作用增强，故在溶液pH为7.0～11.0范围内，MMIPs和MNIPs的吸附容量随pH的增大显著下降。

图7 印迹/非印迹材料表面zeta电位随pH的变化

图8 pH对吸附CFX的影响

2.3 吸附动力学和吸附等温线

图9为MMIPs和MNIPs对CFX的吸附动力学情况及二级动力学线性拟合曲线。在初始30 min内，MMIPs和MNIPs对CFX的吸附率快速增加，60 min后，吸附逐渐趋于平衡，在相同吸附时间内，MMIPs对CFX的吸附率高于MNIPs，说明MMIPs具有特殊的结合位点，对模板分子CFX具有吸附特异性。将吸附动力学数据用准一级动力学方程[式（3）]和准二级动力学方程[式（4）]进行拟合，结果如表2所示。

图9 MMIPs和MNIPs 吸附动力学数据和准二级动力学模型线性回归拟合

表2 MMIPs和MNIPs的动力学常数

由图10可以看出，MMIPs和MNIPs对CFX的平衡吸附容量随着CFX平衡浓度的增加，先是迅速增加然后增加缓慢。并且MMIPs对CFX的吸附容量明显大于MNIPs，表明MMIPs对模板分子CFX具有吸附特异性[26]。

图10 MMIPs和MNIPs的吸附等温线

图10中吸附平衡数据分别用式（5）和式（6）拟合，所得参数见表3。从表3可以看出，Langmuir等温模型能较好地拟合MMIPs和MNIPs对CFX的吸附平衡数据，可以推断MMIPs对CFX的吸附是单分子层吸附，最大单分子层吸附容量69.55 mg·g-1。

表3 MMIPs和MNIPs吸附CFX的等温吸附常数

2.4 吸附选择性

表4数据表明，与MNIPs相比，MMIPs的d值明显增加，这是因为印迹材料表面有具有识别能力的专一性结合位点，使MMIPs对模板分子CFX具有选择识别能力和吸附特异性。值是结合位点对模板分子识别亲和力的量化参数，值表明MMIPs对CFX的专一性识别能力是MNIPs的8.087～12.542倍。虽然CFX与AMP的结构类似，但CIP的平衡浓度仍比AMP低得多，表明模板分子官能团对印迹孔穴的记忆作用与MMIPs的识别性能有很大关系。

⑫⑭⑮钱满素: 《美 国自由主义 的历 史变迁》，北京三联书 店2006年版，第58、44 ～46、49页。

表4 分配系数、选择性系数和相对选择性系数数据

Table 4 Distribution coefficients and selectivity coefficients, relative selectivity coefficients

Antibiotic compoundMMIPsMNIPsk′ Ce/mg·L-1Kd/L·g-1kCe/mg·L-1Kd/L·g-1k CFX22.366.052—37.350.388—— AMP43.690.6259.68345.220.5020.77212.542 TC53.280.8896.80758.180.4860.7988.530 SMZ62.880.60210.05366.940.3121.2438.087

2.5 实际样品应用

按照1.6节方法，测定了鸡肉、河水和湖水中的CFX，测定结果如表5所示，3种样品的加标回收率在94.22%～97.32%之间，RSD≤5.3%。图11给出了加标鸡肉样品、MMIPs和MNIPs提取样品后溶液的高效液相色谱图。由图可知，加标的鸡肉样品中，由于CFX浓度较低，没有被检测出。经过MMIPs和MNIPs分离富集，富集倍数为30.5；曲线b、c中，5.5 min处均出现CFX色谱峰，并且经MMIPs富集后检测出的CFX色谱峰值明显高于MNIPs，主要是由于MMIPs有对CFX具有识别能力的专一性结合位点。3种样品的加标回收率在94.22%～97.32%之间，RSD≤5.3%。故本研究所制备的MMIPs能够有效分离/富集环境样品中痕量CFX。

图11 加标鸡肉样品溶液、用MNIPs提取后的样品溶液和用MMIPs提取后的样品溶液的高效液相色谱图

表5 河水、湖水和鸡肉的测定结果和回收率

3 结 论

以乙烯基改性的MFACs为基质材料，利用乳液聚合法制备MMIPs。通过系列表征手段对其物理化学性质进行表征，结果表明，该印迹材料具有较好的热稳定性和超顺磁性。准二级动力学模型能较好地描述MMIPs对CFX吸附动力学行为，即化学吸附是速率控制步骤；Langmuir等温模型能较好地拟合MMIPs对CFX的吸附平衡数据，pH7.0、 25℃时，MMIPs的单分子层吸附容量为69.55 mg·g-1。选择性吸附实验表明， MMIPs对CFX具有较好地亲和力和选择识别性，该研究建立了MMIPs固相萃取-高效液相色谱紫外检测环境样品中痕量CFX的方法。

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Selective recognition of cefalexin by magnetic molecularly imprinted polymers based on magnetic fly-ash-cenosphere

MAO Yanli1, LUO Shitian2, WU Junfeng1, LIU Biao1, KANG Haiyan1, ZHU Huijie1, WANG Hongqiang1, WANG Xiangwen3

(1School of Municipal and Environmental Engineering, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, Henan, China;2Construction Engineering Quality Supervise Station of Pingdingshan Construction Commmittee, Pingdingshan 467036, Henan, China;3School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science & Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Magnetic fly-ash-cenospheres (MFACs) were firstly preparedan effective coprecipitation method, and then the surface of the MFACs was endowed with reactive vinyl groups through modification with 3-(methacryloyloxy)propyl trimethoxysilane (MPS). Based on the MFACs-MPS, the magnetic molecularly imprinted polymers (MMIPs) were further synthesized for the selective recognition of cefalexin (CFX). MMIPs were characterized by SEM, FT-IR, XRD, TGA and VSM, which indicated that the MMIIPs exhibited magnetic sensitivity (s12.155 emu·g-1), thermal stability and the larger specific surface area (123.65 m2·g-1). Batch mode adsorption studies were carried out to investigate adsorption equilibrium, kinetics and selective recognition. The Langmuir isotherm model was fitted well to the equilibrium data, and the monolayer adsorption capacity of the MMIPs was 69.55 mg·g-1at 25℃. The selective recognition experiments demonstrated high affinity and selectivity towards CFX over structurally related antibiotic compounds. Combined with high performance liquid chromatographic analysis technology, the prepared MMIIPs were successfully applied to the separation of CFX from environmental samples.

fly-ash-cenosphere; polymers; adsorption;cefalexin; selectivity

2016-02-23.

MAO Yanli, myanliao@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160196

X 592

A

0438—1157（2016）10—4273—09

国家自然科学基金项目（51509083）；中国博士后青年基金项目（2011M500870）；河南省高校科技创新人才支持计划项目(2012HASTTT026) ；河南省科技攻关项目（152102210094）。

2016-02-23收到初稿，2016-07-27收到修改稿。

联系人及第一作者：毛艳丽（1975—），女，副教授。

supported by the National Natural Science Foundationof China (51509083), the Postdoctoral Foundation of China (2011M500870), the Natural Science Foundation of Henan Province (2012HASTTT026) and the Scientific and Technological Foundation of Henan Province (152102210094).