TiO2载体在SCR脱硝催化剂中应用的研究进展

马腾坤，房晶瑞，孟刘邦，汪　澜

(中国建筑材料科学研究总院,绿色建筑材料国家重点实验室，北京　100024)



TiO2载体在SCR脱硝催化剂中应用的研究进展

马腾坤，房晶瑞，孟刘邦，汪澜

(中国建筑材料科学研究总院,绿色建筑材料国家重点实验室，北京100024)

脱硝催化剂的开发利用是选择性催化还原(Selective catalytical reduction, SCR)脱硝技术的核心。载体对SCR脱硝催化剂性能影响很大，锐钛矿型TiO2载体因其优异的性能而成为应用研究的热点。本文主要阐述SCR脱硝催化剂载体的研究进展；重点论述TiO2载体粒径、比表面积对脱硝催化剂性能及其对焙烧制度、负载量等制备条件的影响；简述TiO2载体孔结构、形貌对催化脱硝性能的影响。最后，展望了利用TiO2载体制备低温高效SCR脱硝催化剂的前景。

二氧化钛； 脱硝； 粒径； 比表面积； 孔结构

1　引　言

氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一，严重危害自然生态环境和人类健康，对NOx进行有效治理迫在眉睫。降低NOx排放主要有两种措施：一是控制燃烧过程，以降低NOx产生的燃烧技术；二是对燃烧后烟气中的NOx进行脱除。择性催化还原(Selective catalytical reduction, SCR)脱硝法，是在一定的温度和催化剂作用下，利用还原剂(NH3、尿素、CO等)将NOx还原为N2和H2O[1]，NH3-SCR脱硝是目前最主流的烟气脱硝技术，其中催化剂是该技术的核心，约占整体SCR技术总成本的20%～40%[2]，催化剂性能的优劣直接影响整个NH3-SCR系统的脱硝效果。目前，已经实现工程应用商业催化剂主要是V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2，该类催化剂活性温度窗口在300～400 ℃，通常对此类催化剂进行高尘布置，但烟气中的高浓度的粉尘和飞灰容易造成催化剂中毒、失活，缩短使用寿命，增加运行成本，而低温SCR脱硝技术可避免此类问题的出现。因此，开发低温高效、性能稳定的脱硝催化剂成为推广SCR脱硝技术的关键[3]。

目前，已经报道的SCR脱硝催化剂种类很多，主要有贵金属类催化剂、分子筛类催化剂、碳基载体类催化剂以及金属氧化物催化剂等。研究主要以低温脱硝催化剂的活性组分和载体两方面为主。在活性组分方面，因过渡金属元素的原子或离子中有成单的d电子，发生化学反应时d电子大都参与化学键的形成，使过渡金属表现出多种氧化态，电子在不同氧化态之间的转移比较迅速，所以过渡金属氧化物具有良好的低温活性且成本较低，而成为低温催化剂领域的研究热点。尤其是对MnOx/TiO2类低温脱硝催化剂的研究。已经报道的Mn/Ti、Mn-Ce/Ti等系催化剂的活性组分相关研究比较深入且取得了一定的研究成果[4-7]，然而关于锰系脱硝催化剂TiO2载体系统研究相对较少。

2　脱硝催化剂载体研究

用作低温脱硝催化剂的载体有活性炭、TiO2、Al2O3等，表1列出了不同载体催化剂性能之间的定性比较。

表1　不同载体催化剂性能定性比较

碳基材料具有很大的比表面积、丰富的孔结构、突出的低温性能，是一种理想的催化剂载体。Teng[8]等研究表明，反应温度在140～320 ℃，随着活性炭比表面积的增大，活性炭催化剂活性增大，NH3还原NO能力增强。沈伯雄[9]等制备质量分数为10%Ce/AFC、MnOx/AFC低温SCR脱硝催化剂，研究发现在120～240 ℃下，Ce/AFC催化剂NO脱除效率在85%以上，且比较稳定，具有较宽的温度区间，相同负载量(10%)下，Ce/AFC活性明显高于MnOx/AFC的活性。然而，碳基材料本身的部分亲水性，导致以此为载体制备的催化剂抗水性差，大大约束了此类载体的应用。

Al2O3具有较高的热稳定性，表面存在大量的羟基基团，利于NOx的吸附和还原，从而提高SCR反应速率，也常用于脱硝催化剂的载体。Shen等[10]对以Al2O3为载体制备的催化剂进行了研究，研究表明Al2O3含量9%，CeO2负载量为13%时，催化剂在250～350 ℃、空速3000 h-1时，催化脱硝性能最高。然而，Costello等[11]认为γ-Al2O3抗硫性较差，不适合在工业中应用。Inomata等[12]研究了V2O5负载于不同载体催化剂上的SCR活性顺序：V2O5/TiO2> V2O5/Al2O3> V2O5/SiO2，拉曼光谱分析表明，V在载体上的分散情况为SiO2< Al2O3< TiO2。Tronconi等[13]研究了以不同载体制备的催化剂以NH3为还原剂还原NO的活性，发现载体的影响顺序为：TiO2>ZrO2> Al2O3> SiO2。同时，Jin[14]等采用浸渍法制备了Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce/Al2O3催化剂，研究对比发现，Mn-Ce/TiO2在80～150 ℃温度范围内活性较好，Mn-Ce/Al2O3在150 ℃以上的温度范围内活性较好，其原因在于TiO2载体表面具有丰富的Lewis酸性点位，NH3在其表面大部分吸附在这些Lewis酸性点位上，有利于低温下Mn-Ce/TiO2催化脱硝反应。

TiO2是近年来备受关注的一种新型材料，可作为许多反应的催化剂或载体。TiO2优异性能主要来自Ti的过渡金属性质[15]，其外层电子结构为3d24s2。由于d轨道与s轨道或p轨道杂化形成的各轨道方向性比s-p杂化形成的轨道方向性弱，所以Ti和配位体的键能较弱，其作用更趋向于离子性[16]。因此，TiO2具有良好的光敏、压敏、光电、气敏等特性，在光催化降解污染物、各种传感器、太阳能电池、光子晶体等高科技领域有着重要的应用前景，是国内外竞相研究的热点。

TiO2是目前在工业中应用最为广泛的SCR脱硝催化剂载体，TiO2作为催化剂的载体占催化剂总重量的80%～90%，TiO2的性质对催化剂成本和性能影响很大，之所以选择TiO2为载体，在SO2和O2作用下TiO2只是微弱可逆的被硫化，此外TiO2还会与活性组分过渡金属氧化物如MnOx、CeOx、FeOx等发生良好的电子作用，使得催化剂具有良好的脱硝活性[17,18]。Liu[19]等采用浸渍法制备了Ce-Mn/TiO2催化剂，研究发现，在一定范围内，反应温度、空速、NO初始浓度和NH3/NO比对该催化剂活性的影响较小，在10000 h-1，120 ℃下，NO脱除率保持在95%以上，同时，该催化剂具有良好的抗SO2和抗H2O性。TiO2有锐钛矿、板钛矿和金红石三种晶型[20]，板钛矿因不稳定不适合做催化剂载体[21]。Inomata等[12]对不同晶型TiO2载体进行了研究，如锐钛矿型、金红石型以及混合晶型，但到目前为止，针对不同晶型TiO2载体对SCR催化剂性能的影响的结论还不统一。但是，目前工业应用和学术研究大多以锐钛矿型TiO2作为催化剂的载体。

3　TiO2载体粒径与比表面积对催化剂性能的影响

催化剂的比表面积对其脱硝性能有直接的影响，比表面积越大，与NH3、NOx、O2等接触的面积越大，越有利于NOx脱除。锐钛型TiO2作为SCR脱硝催化剂的载体，其比表面积的大小直接影响所制备的催化剂的比表面积。同样，TiO2载体粒径越小，比表面积越大，以其为载体制备的催化剂比表面积也较大。朱崇兵等[22]分别以纳米级TiO2和工业级TiO2制备了两种催化剂，在相同反应条件下，以纳米级锐钛型TiO2为载体制备的催化剂脱硝效率高达95%以上，且选择性好，温度窗口宽，远远优于以工业级TiO2为载体制备的催化剂。Chen等[23]以纳米二氧化钛制备了Cu-CoOx/TiO2催化剂，在Cu/Co=0.5，Cu-Co负载量为30%，焙烧温度350 ℃下，反应温度在200 ℃，NO脱除率可以达到98.9%。于国峰等[24]以纳米TiO2为载体制备的Mn-Ce/TiO2催化剂不仅具有优异的低温活性，同时还能降低硫酸盐在催化剂表面的稳定性，提高了催化剂的抗硫性。姚杰[25]等通过实验研究发现，采用超声均相沉淀工艺能够明显提高纳米TiO2的比表面积与分散度，缩小二次颗粒尺寸，使得以其制备的SCR催化剂催化脱硝活性得到显著提升，且具有良好的抗水、抗硫特性。

然而，锐钛型TiO2载体粒径越小，比表面积越大，焙烧过程中活性组分与载体之间发生化学反应，导致活性组分降低，会降低催化剂的催化脱硝效果。李峰等[26]对比研究了以不同纳米级锐钛型TiO2经450 ℃焙烧6 h制备催化剂的脱硝活性，催化活性测试表明，比表面积较大的TiO2载体制备的催化剂NO脱除率仅有40%～45%，以比表面积较小的TiO2为载体制备的催化剂，NO脱除率可达95%～98%。经XRD分析发现前者V2O5与TiO2发生烧结反应生成V3Ti6O17的聚合物，此种物质不具有活性，从而导致前者制备的催化剂活性大幅度降低。因此纳米TiO2载体粒径越小、比表面积越大，制备的催化剂脱硝效果不一定越好，很大程度上取决于催化剂制备工艺。笔者认为，不同纳米级的锐钛型TiO2载体都有着适当的焙烧制度，在此焙烧制度下，以该纳米级TiO2为载体制备的催化剂具有最优的催化脱硝效果，对此需要进一步深入的探索研究。

此外，笔者认为，不同纳米级锐钛矿型TiO2载体对低温催化剂活性组分负载量也是有影响的，载体粒径越小，比表面积越大，其分散活性组分的能力越强，换言之，活性组分在载体颗粒表面分布得更均匀，因此不同粒径级TiO2载体所制备的脱硝催化剂都存在一个活性组分“单层饱和负载量”。Padmanabha等[27]用锐钛型TiO2载体制备MnOx/TiO2催化剂，研究发现，催化剂Mn/TiO2中Mn负载量为16.7%时，反应温度在175 ℃时，NO脱除率可达94%，N2选择率达100%。通过O2化学吸附、XRD、Raman、TPR等表征手段说明Mn/TiO2催化剂单层负载量接近16.7%。低于这一负载量时，MnOx以单个独立集聚形态负载于TiO2载体上；在单层负载量时，MnOx以高度分散二维形态负载于TiO2载体上；高于这一负载量时，MnOx以聚合物或微晶形态负载于TiO2载体上。Qi等[28]用载体P25制备一系列不同负载量的Mn/TiO2催化剂，以探索Mn负载量对其NH3对NO脱除率的影响。研究发现，随着Mn负载量增加，NO脱除率增加，当负载量达到10%时，催化脱硝效果最佳，当负载量进一步增加时，Mn/TiO2催化剂的脱硝效果没有提高。当催化剂活性组分的负载量达到“单层饱和负载量”时，其催化脱硝效果最佳，低于这一负载量时，催化脱硝效果要差；高于这一负载量时，催化脱硝效果有可能维持最佳脱硝效果，也或因载体表面活性组分结晶，无定形态活性组分降低，导致催化脱硝活性降低，究其原因有待进一步深入探索研究。

4　TiO2载体孔结构对脱硝催化剂性能的影响

TiO2载体的孔结构不仅会直接影响脱硝催化剂的比表面积，还会影响脱硝催化剂表面活性组分的分布；然而，微孔在某种程度上会影响到扩散传质，致使催化剂表面不能得到充分利用，进而造成脱硝催化剂催化效果降低[29]。袁泉东等[30]采用沉淀法制备了具有多孔结构的TiO2载体，其孔结构为密实体构成的圆柱孔(集中在5～12 nm)，以此制备的脱硝催化剂，活性组分在载体表面处于高度分散状态，脱硝催化剂具有良好的脱硝活性。同时，也有研究表明[31]，在SCR脱硝过程中，通过制备多孔TiO2载体，以提高脱硝催化剂比表面积，在中低温(250 ℃)下，可有效促进脱硝反应的进行；但反应温度过高时(大于250 ℃)，NO分子的平均自由程变大，可使SCR反应过程由容积扩散控制转变为努森扩散控制状态，阻碍NO分子向孔内扩散，抑制孔内的SCR反应的进行，从而导致催化脱硝效率降低。目前，关于TiO2载体孔结构及孔径分布对脱硝催化剂性能影响方面的研究非常缺乏，有待加强深入研究。

5　TiO2载体形貌对脱硝催化剂性能的影响

图1　TiO2 nanotubes SEM照片Fig.1　SEM image of TiO2 nanotubes

不同形貌的TiO2载体不仅影响载体的孔结构及其分布，还直接影响着载体的比表面积，由此可见研究TiO2载体的表面形貌对制备SCR脱硝催化剂具有重要意义。Yao等[32]用水热法合成TiO2纳米管，经400 ℃焙烧后，TiO2纳米管呈层状中空结构，如图1所示。采用浸渍法制备了MnOx/TiNT催化剂，MnOx在TiNT表面高度分散。因TiO2纳米管较大的比表面积，有利于活性组分MnOx分散，以其制备MnOx/TiNT明显优于同条件下以纳米TiO2制备的MnOx/TiO2催化剂。MnOx/TiNT催化剂在150 ℃，NH3/NO=1.2，O2=3%，NO=0.06%，GHSV=23613.8 h-1，MnO负载量在5%～15%时，NO的转化率在95%以上。赵崇斌等[31]采用真空浸渍法在TiO2纳米管阵列的表面和内壁负载MnOx，制备MnOx/NT催化剂，反应温度在175～225 ℃范围内，NOx=0.055%，O2=6%，NH3=0.055%，SV=36000h-1,，NOx转化率达99%以上。除此之外，在光催化、生物材料、气敏材料及染敏化太-阳能电池等方面广泛应用的纳米结构TiO2薄膜也可以作为SCR脱硝催化剂的载体。

图2　不同形貌纳米结构TiO2薄膜(a)Nanoporous[33];(b)Nanowalls[34];(c)Nanoflowers[35]Fig.2　Different morphologies of nanostructure TiO2 thin films

图2为3种不同形貌纳米结构TiO2薄膜照片[33-35]。这些纳米结构TiO2薄膜的晶体结构能够控制，其有序的纳米结构保证了脱硝催化剂载体大的比表面积以及SCR反应过程中，反应气体在催化剂活性位点的有效吸附。但以此为载体制备SCR脱硝催化剂的研究还未见报道，通过将活性组分负载于纳米结构TiO2薄膜载体上，有望获得低温高活性的SCR脱硝催化剂[36]。

6　结　语

随着环保力度不断加强，国家对氮氧化物排放限值的要求越来越严格，对SCR脱硝技术提出了更高的要求。其中，具有良好催化脱硝活性、选择性和稳定性的抗H2O、抗SO2的低温SCR催化剂的研究则是SCR脱硝技术的重点和难点。目前，我国在低温脱硝催化剂工程应用领域还不够成熟，很多技术和研究手段有待提升。

锐钛矿型TiO2载体因其良好的抗硫性、表面丰富的Lewis酸位点以及与活性组分之间的协同作用，而被广泛应用于商业脱硝催化剂中。然而，不同TiO2载体对脱硝催化剂焙烧制度、负载量等催化剂制备条件的影响有待系统深入研究。此外，通过对于锐钛矿型TiO2载体孔结构、形貌的研究可望获得一种低成本、高效率低温SCR脱硝催化剂。

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Research Progress on Application of Titanium Dioxide in SCR Denitration Catalyst at Low Temperature

MATeng-kun，FANGJing-rui，MENGLiu-bang，WANGLan

(State Key Laboratory of Green Building Materials,China Building Materials Academy,Beijing 100024,China)

The exploitation and application of denitration catalyst is a key to the selective catalytic reduction (SCR) technique to remove NOxfrom effluent gas. The supporter has great influence on the performance of SCR denitration catalyst. The anatase titanium dioxide supporter has become a hot research topic because of its excellent properties. This paper describes the research progress of SCR denitration catalyst supporter; the effect of TiO2supporter particle size, specific surface area on denitration performance and the the effect of TiO2supporter particle size, specific surface area on preparation conditions, such as calcination system, loading rate, etc were discussesed manily. The effect of pore structure and morphology of TiO2supporter on the performance of catalytic denitrification was briefly described. At last, the low temperature and high efficiency SCR denitration catalyst prepared by TiO2supporter was prospected.

titanium dioxide;denitration;particle size;specific surface area;pore structure

国家科技支撑计划(2013BAC13B01)

马腾坤(1988-)，男，助理工程师.主要从事环境功能材料方面的研究.

汪澜,教授,博士生导师

TQ173

A

1001-1625(2016)06-1733-05