铁基氧载体化学链CO2重整CH4方法制备合成气

何映龙，于敦喜，雷体蔓，吕为智，徐明厚



铁基氧载体化学链CO2重整CH4方法制备合成气

何映龙，于敦喜，雷体蔓，吕为智，徐明厚

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074）

提出一种铁基氧载体（Fe3O4/FeO）化学链CO2重整CH4方法制备合成气。为评价该系统的性能，采用Aspen Plus软件对其进行过程模拟和热力学分析。以CH4转化率、CO2转化率、能源利用效率和产气氢碳比（H2/CO）为评价指标，得到系统的优化运行条件，并研究各操作参数（包括各反应器的温度和压力、氧载体甲烷比和CO2甲烷比）对系统性能的影响。结果表明：当系统处于优化工况时，得到CH4转化率为97.91%、CO2转化率为32.76%、能源利用效率为93.77%及产气氢碳比为0.93。该系统能有效利用CO2和CH4这两种温室气体获得较低氢碳比的合成气，利于二甲醚的高效合成。

温室气体；化学链重整；合成气；二甲醚；模拟

引 言

目前，我国能源战略面临三大困境：以煤炭为主的消费结构，加剧环境污染[1-2]；石油供应缺口巨大，危及能源安全[3-5]；能源利用效率低下，导致资源浪费[6-7]。因此，我国的能源消费整体将向多元化、清洁化和高效化方向发展[8-9]。二甲醚作为一种无毒、无腐蚀、易液化的清洁燃料[10]，不仅燃烧效率高、动力性能好，而且污染排放少[11]，是我国摆脱能源困境的重要选择之一。二甲醚一步制备法是指合成气（H2和CO的混合物）在一定温度、压力和多功能催化剂作用下[12]直接合成二甲醚的工艺，因工艺简短、合成气转化率高、经济效益好，在学术界和企业界都备受关注[13]，其主要反应为

研究指出，当原料合成气的氢碳比（H2/CO）接近1时该工艺的二甲醚产率与合成气利用率达到最高[14-15]。但目前工业生产合成气的氢碳比普遍不小于3[15]，需要经过一系列分离净化处理才能用于二甲醚一步合成法。

合成气的制备方法有很多，其中CO2催化重整CH4制合成气反应如下

该反应不仅可以避免传统的煤基合成气制备过程中污染重、流程长、投资高、水耗大等问题[16-17]，而且利用CO2和CH4这两种温室气体，所产生合成气的氢碳比约为1，有利于二甲醚的高效合成。但该反应也存在诸多瓶颈[18]，如贵金属催化剂的使用不利于工业化、积炭易导致催化剂失活、反应物转化率低等。

化学链燃烧（chemical looping combustion，CLC）是德国科学家Richter和Knoche[19]在1983年提出的一种新型基于循环氧载体的燃烧过程。耦合化学链技术已成为CH4重整领域新的研究热点[20-21]，如Zhu等[22-23]将铈基复合氧载体化学链应用于水蒸气重整CH4，主要反应如下

发现该过程具有较好的CH4选择性氧化特性及分解水制氢性能，而且避免了气体分离的问题，利于制备高纯度H2。但该工艺产生合成气的氢碳比不小于2。

本研究提出一种铁基氧载体（Fe3O4/FeO）化学链CO2重整CH4方法，原理如图1所示。在CH4氧化反应器中，氧载体Fe3O4提供的活性氧与CH4发生反应，主要产生CO与H2，随后被还原的氧载体FeO进入CO2还原反应器，被CO2重新氧化，实现氧载体Fe3O4的再生，并生成CO，降低系统的产气氢碳比。利用Aspen Plus软件对该系统进行过程模拟与热力性能分析，基于CH4转化率、CO2转化率、能源利用效率和产气氢碳比等评价指标分别研究主要运行参数对系统性能的影响，并得到系统优化的运行条件。该系统在实际工业生产中需要更加深入的研究，比如利用气体分离工艺减少气体产物中杂质气体的含量、通过改性手段改善氧载体的循环再生性能，但在本研究简化模型中不进行讨论。

图1 铁基氧载体化学链CO2重整CH4系统原理

1 系统模型建立

基于Aspen Plus平台的铁基氧载体化学链CO2重整CH4系统模型的流程如图2所示，模型包括4个操作单元和8个物流。

图2 铁基氧载体化学链CO2重整CH4系统流程

在CH4氧化反应器（CH4-REAC）内，氧载体Fe3O4与CH4发生氧化还原反应，其中主要的反应如下

在CO2还原反应器（CO2-REAC）内，氧载体还原生成的FeO进入该反应器，与CO2发生氧化还原反应[24]，其中主要的反应如下

2 系统性能研究

2.1 性能评价指标

对该系统进行热力学分析时，主要考虑以下操作参数对系统性能的影响：CH4氧化反应器温度（1）和压力（1）、CO2还原反应器温度（2）和压力（2）、氧载体甲烷比（1）和CO2甲烷比（2）。1、2定义为

评价该系统的主要性能指标有：CH4转化率（1）、CO2转化率（2）、能源利用效率（）和产气氢碳比（）。分别定义为

为了评价系统性能，根据系统特征的定性分析及相关文献的数据整理初步确定系统各操作条件范围[21]，考虑CH4氧化反应器温度（1）范围500～1500℃、压力（1）范围1～40 atm（1 atm101.3 kPa，下同），氧载体甲烷比（1）0～4.3，CO2还原反应器温度（2）范围100～1100℃、压力（2）范围1～40 atm，CO2甲烷比（2）1～5。然后针对以上操作参数进行灵敏度分析，研究各操作参数对系统性能的影响，并确定优化运行条件。经过多次过程模拟及数据分析，最终确定优化条件为：CH4氧化反应器温度（1）和压力（1）分别为850℃和1 atm，氧载体甲烷比（1）为1.1，CO2还原反应器温度（2）和压力（2）分别为170℃和1 atm，CO2甲烷比（2）为3.3。

以下分析单一操作参数对系统整体性能的影响，对应其他参数均取优化值[21]。

2.2 CH4氧化反应器温度1的影响

由图3可知，在CH4氧化反应器中反应（5）所示的CH4部分氧化过程和反应（6）所示的CH4完全氧化过程存在相互竞争。当1在500～850℃范围内上升时，气体产物中残留的CH4体积分数下降，即CH4转化率提高。H2和CO的体积分数增大，而H2O和CO2的体积分数减小，说明CH4部分氧化反应（5）随温度升高逐渐占据主导地位。同时，发现H2/CO＞2且H2O/CO2＜2，与反应（5）和反应（6）的化学计量数之比（均为2）均不符，说明在该条件下CO相对于H2更易被氧化。Zhao等[25]研究了富氢气体的CO优先氧化（CO-PROX）反应，指出Fe氧化物可以促进CO-PROX催化反应，与本研究模拟的结果相符。当1在850～1500℃范围内时，气体产物中主要是H2和CO且H2/CO≈2，证明CH4主要通过反应（5）完全反应。另外，在所研究的整个温度范围内（500～1500℃）反应后的氧载体主要是FeO，说明在反应（5）和反应（6）的共同作用下氧载体Fe3O4总能反应完全。本研究CH4氧化反应器的优化温度取850℃。

2.3 CH4氧化反应器压力1的影响

由图4可知，随着1在1～40 atm范围内升高，CH4氧化反应器内CH4、H2O和CO2的体积分数增大，而H2和CO的体积分数减小。由反应（5）和反应（6）可知，CH4部分氧化和完全氧化均为体积增大的反应，而且增大的倍数均为3，因此压力的提高不利于其正反应的进行，会直接导致气体产物中残留的CH4增加。同时，反应（5）中过量的氧载体Fe3O4会使H2和CO被进一步氧化为H2O和CO2，最终表现为CH4完全氧化反应（6）作用增强。同样，1在1～40 atm范围内时，反应后的氧载体主要是FeO，说明在反应（5）和反应（6）的共同作用下氧载体Fe3O4总能反应完全。本研究CH4氧化反应器的优化压力为1 atm。

图4 压力p1对CH4氧化反应器产物成分的影响

2.4 氧载体甲烷比1的影响

图5显示，当1在0～1.1范围内时，CH4在部分氧化反应（5）中相对过量，因此1增大导致CH4转化率提高以及H2和CO体积分数上升，同时氧载体Fe3O4可完全反应生成FeO。当1在1.1～3.9范围内时，氧载体Fe3O4在反应（5）中相对过量，但在CH4完全氧化反应（6）中相对不足，因此反应后的氧载体仍以FeO为主，但随着1增大，气体产物中的H2和CO不断被氧化为H2O和CO2，而且没有过量的CH4存在。1在3.9～4.3范围内时，氧载体Fe3O4在反应（6）中也已过量，因而CH4主要生成H2O和CO2。本研究优化的氧载体甲烷比为1.1。

图5 氧载体甲烷比Y1对CH4氧化反应器产物成分的影响

2.5 CO2还原反应器温度2的影响

由图6可知，当2在100～170℃范围内升高时，CO2还原反应器的气体产物中生成的CO和过量的CO2的体积分数都基本不变，其中CO的体积分数约为0.33，即CO2的转化率约为33%。而反应后的氧载体中主要是Fe3O4。当2在170～500℃范围内上升时，CO的体积分数下降，反应后的氧载体中残留FeO的质量分数上升。由反应（13）可知该反应为放热反应，因此反应温度升高会导致反应物CO2和FeO的转化率降低。当温度超过500℃时，气体产物和氧载体中各组分比例均保持不变。本研究CO2还原反应器优化的温度为170℃。

图6 温度T2对CO2还原反应器产物成分的影响

2.6 CO2还原反应器压力2的影响

由图7可知，2变化对CO2还原反应器中气体产物和反应后氧载体的成分无显著影响，因为CO2还原反应（13）为等体积反应。本研究CO2还原反应器的优化压力为1 atm。

图7 压力p2对CO2还原反应器产物成分的影响

2.7 CO2甲烷比2的影响

由图8可知，当2在1.0～3.3范围内增加时，气体产物中生成的CO和过量的CO2的体积分数不变，其中CO的体积分数约为0.33，但反应后氧载体中Fe3O4的质量分数不断增加，说明FeO处于过量状态，相对增加的CO2使FeO转化率提高，但CO2的转化率始终保持为33%左右。当2在3.3～5.0范围内增加时，过量的CO2使FeO反应完全，同时导致反应生成的CO的体积分数下降。本研究优化的CO2甲烷比为3.3。

图8 CO2甲烷比Y2对CO2还原反应器产物成分的影响

2.8 系统优化结果分析

在优化运行工况下模拟铁基氧载体化学链CO2重整CH4系统得到各反应器的产气组成及系统的评价指标见表1。由表1可知，虽然整个系统中CO2转化率（2）仅为32.76%，但CH4转化率（1）为97.91%，能源利用效率（）为93.77%，而且系统产气氢碳比（）为0.93，满足一步法高效合成二甲醚的要求。同时，考虑到CO2来源丰富且成本低廉，相对较低的CO2转化率不会显著影响该系统的技术经济性。另外，在CO2还原反应器中反应（13）为放热反应，生成的氧载体Fe3O4也作为热载体携带部分显热进入CH4氧化反应器，为后续的吸热反应提供所需的热量和氧，可提高系统的能源利用效率。

表1 优化工况下各反应器的产气组成及系统的评价指标

Note: 1 atm = 101.3 kPa.

3 结 论

提出一种铁基氧载体化学链CO2重整CH4方法制备具有较低氢碳比的合成气，进而用于一步法高效合成二甲醚。利用Aspen Plus软件对系统进行过程模拟和热力学分析，通过研究单一操作参数（各反应器的温度和压力、氧载体甲烷比和CO2甲烷比）对系统整体性能评价指标（CH4转化率、CO2转化率、能源利用效率和产气氢碳比）的影响确定系统的优化运行条件，得出以下结论。

（1）铁基氧载体化学链CO2重整CH4系统的优化运行工况为：CH4氧化反应器的温度（1）和压力（1）分别为850℃和1 atm，氧载体甲烷比（1）为1.1；CO2还原反应器的温度（2）和压力（2）分别为170℃和1 atm，CO2甲烷比（2）为3.3。

（2）在优化运行工况下模拟得到系统的评价指标为：CH4转化率（1）为97.91%，CO2转化率（2）为32.76%，能源利用效率（）为93.77%，产气氢碳比（）为0.93。

（3）该系统可有效利用CO2和CH4这两种温室气体获得具有较低氢碳比的合成气，并有利于一步法高效合成二甲醚。考虑到CO2来源丰富且成本低廉，相对较低的CO2转化率不会显著影响系统的技术经济性。

（4）铁基氧载体（Fe3O4/FeO）在该系统中表现出良好的循环性能，通过调节工艺参数可实现氧载体深度的还原和再生，而且氧载体的转化状态主要受温度和反应物比例控制。

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Chemical looping CO2/CH4 reforming using Fe-based oxygen carrier for syngas production

HE Yinglong, YU Dunxi, LEI Timan, LÜ Weizhi, XU Minghou

(State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

The chemical looping based on Fe3O4/FeO oxygen carrier was employed in the CO2/CH4reforming to produce syngas. The process was simulated and analyzed using the Aspen Plus software to evaluate the performance of the system. CH4conversion rate, CO2conversion rate, energy efficiency and H2/CO ratio in the syngas produced were calculated and the optimum operation conditions were obtained. Sensitivity analysis of the system including reactor temperature and pressure, and Fe3O4/CH4and CO2/CH4ratios were also performed. It was found that CH4conversion rate of 97.91%, CO2conversion rate of 32.76%, energy efficiency of 93.77% and H2/CO ratio of 0.93 in the syngas produced were obtained at the optimum operating conditions in the system. The results indicated that the system could potentially bring about considerable conversion rates of CH4and CO2. Furthermore, the produced syngas with a lower H2/CO ratio was suitable for the synthesis of dimethyl ether.

greenhouse gas; chemical looping reforming; syngas; dimethyl ether; simulation

date: 2016-05-23.

Prof.YU Dunxi, yudunxi@hust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160698

TE 665

A

0438—1157（2016）12—5222—07

国家自然科学基金项目（51376071 , 51520105008）；国家国际科技合作专项项目（2015DFA60410）。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51376071, 51520105008) and the International S & T Cooperation Program of China(2015DFA60410).

2016-05-23收到初稿，2016-09-20收到修改稿。

联系人：于敦喜。第一作者：何映龙（1992—），男，硕士研究生。