镧含量对铝合金牺牲阳极海水综合电化学性能的影响*

刘　欣，程　坤，陈　琴，陈清坤，李成栋，段继周，张　杰

(1.青岛科技大学，山东青岛　266042； 2.中国科学院海洋研究所，山东青岛　266071)



镧含量对铝合金牺牲阳极海水综合电化学性能的影响*

刘欣1，程坤1，陈琴1，陈清坤1，李成栋1，段继周2，张杰2

(1.青岛科技大学，山东青岛266042； 2.中国科学院海洋研究所，山东青岛266071)

【目的】分析Al-Zn-In-Si系牺牲阳极添加不同含量配比的稀土元素镧(La) 时，其电化学性能的作用规律，获得在海水环境下最佳牺牲阳极电化学性能的La添加量。【方法】通过模拟海洋环境，采用XRD分析、极化曲线、交流阻抗(EIS)和恒电流加速试验等方法，研究含La铝合金牺牲阳极的开路电位、工作电位、溶解形貌、电流效率以及极化等行为及其发生机理。【结果】La的加入改变了铝合金牺牲阳极溶质元素的存在形式，并随着含量的变化对其产生不同程度的影响；EIS谱表明含La铝合金牺牲阳极活化溶解过程体现了点蚀诱导期和发展期，极化曲线表明加入过量La后铝合金牺牲阳极的腐蚀电位变正，活化性能变差；恒电流测试实验表明加入La后铝合金牺牲阳极的电流效率有所升高。【结论】适量添加稀土元素La可有效改善铝合金牺牲阳极在海水中的电化学性能，其中La含量为0.2%的铝合金牺牲阳极电流效率最高。

电化学性能镧含量铝合金牺牲阳极

0　引言

【研究意义】铝合金牺牲阳极驱动电位高、电流效率高、理论电容量大、经济性良好、施工简单，所以经常作为牺牲阳极来保护海洋环境的钢制设施[1-2]。目前，表层海水牺牲阳极保护技术已趋成熟，并且已有标准的试验方法[3-4]，而深海的牺牲阳极保护试验还开展得比较少。一些深海环境下牺牲阳极保护研究结果表明：牺牲阳极在深海中的腐蚀行为与表层海水中相比存在很大的差异[5-7]。近几年，国内研究机构开始关注深海环境下的材料腐蚀与防护的研究，因此开发出深海环境下具有应用前景的铝合金牺牲阳极材料具有重大意义。【前人研究进展】对于深海环境下牺牲阳极的保护性能国内外研究者们已经做了一定的工作，1992年NACE报告[8]表明，环境中的静压力不影响牺牲阳极对材料的保护性能。Fischer等[9]认为牺牲阳极材料的性能取决于试验条件及暴露周期。Espelid等[10]对Al-Zn-In牺牲阳极进行了长期测试，研究结果表明该牺牲阳极随暴露周期的延长,保护效率将有所降低，但在低的阳极电流输出量下长时间暴露，牺牲阳极的保护效率并不会降低。胡胜楠等[3,11]在常压和3.5 MPa条件下的模拟实验表明，锌基牺牲阳极表面形成了一层相对致密的腐蚀产物壳层，导致其工作电位升高，放电能力下降，此外深海环境下铝合金牺牲阳极的溶液中In元素含量增加，能够促进 Al-Zn-In牺牲阳极在深海环境下发生活性溶解，降低晶界腐蚀，而溶液中Zn元素含量增加，对改善牺牲阳极在深海环境下的放电性能效果并不明显。赵聪敏[12]研究表明低温条件下In元素均匀分布于铝基体，对阳极的电流效率起到促进作用，而Si元素能发生明显的局部富集现象，阻止活化元素与铝基体金属间结合形成金属间化合物，影响阳极的活化溶解，使阳极的局部腐蚀敏感性增加。【本研究切入点】如何提高牺牲阳极在深海条件下的溶解活性已成为当前的研究重点之一。Al-Zn-In-Si系合金阳极是目前应用最广泛且最有发展前景的铝合金牺牲阳极，稀土镧(La)元素的加入能影响晶粒的大小和尺寸分散度，改善工作时的腐蚀溶解形貌，改善阳极的活化性能，提高电流效率，从而使阴极保护作用得到提高[13-14]。【拟解决的关键问题】通过添加不同含量配比的稀土元素La，利用XRD衍射分析、极化曲线、交流阻抗和恒电流加速试验，分析La对Al-Zn-In-Si系牺牲阳极电化学性能的作用规律，寻求获得最佳阳极电化学性能的La添加量。

1　材料与方法

1.1材料

熔炼铝合金牺牲阳极选用的原材料是99.99%的铝锭、99.99%的锌锭、99.99%的铟锭、铝硅中间合金(Al-24.0%Si)和铝镧中间合金(Al-10%La)等，具体配比见表1。

选用香港龙威仪器仪表有限公司的PS-6403D型电源、杭州远方的PF9808B型电子电量计、上海良表仪器仪表有限责任公司生产的ZX25a型电阻箱和零电阻电流表(C41-A.V)。实验所用NaCl等化学试剂均为分析纯试剂；海水为青岛海滨的净化处理海水。

表1铝合金牺牲阳极化学成分

Table 1Chemical composition of Al sacrificial anode

编号No.元素含量Elementcontent(WT%)ZnInSiLaAlx#5.810.0280.12-allowance1#5.810.0280.120.1allowance2#5.810.0280.120.2allowance3#5.810.0280.120.3allowance

1.2方法

按照表1配比浇铸铝合金牺牲阳极(Al-Zn-In-Si牺牲阳极)，并将浇铸的牺牲阳极试样加工成16×48 mm3的圆棒，一端打Φ3 mm粗的螺孔。然后将4个试样阳极进行XRD测试，并采用三电极体系(图1)在3%NaCl溶液中进行电化学极化曲线测定，测试在3 h、12 h、24 h、48 h、72 h的交流阻抗谱，根据GB/T 17848-1999[15]进行恒电流加速实验。

1,辅助阴极；2,实验容器；3,可调电阻；4,直流电流表；5,电量计；6,电源；7,数字万用表；8,参比电极；9,阳极试样

1,Auxiliary cathode；2,Experimental container；3,Adjustable resistance；4,DC Ammeter；5,Electric meter；6,Power supply；7,Digital multimeter；8,Reference electrode；9,Anode sample

图1试验装置电路图

Fig.1The circuit diagram of testing apparatus

2　结果与分析

2.1成分分析

由图2可见，当加入的La元素含量不同时，会影响铝合金中Al元素衍射峰的强度，随着含量的变化,影响程度也不同。经过与标准卡片进行对比分析可知，其中含有铝和铝锌化合物Al0.403Zn0.593，Al对应的衍射峰为(111)、(200)、(220)、(311)晶面对应的衍射峰，Al0.403Zn0.593对应的衍射峰为(200)、(220)晶面对应的衍射峰，随着La含量的增加，峰的强度逐渐增大，说明La的加入使总的合金元素含量增加，同时使α-Al固溶体中合金元素浓度下降，改变了溶质元素的存在形式，使Zn以化合物形式在第二相中析出。

图2铝合金牺牲阳极试样衍射图样

Fig.2Diffraction patterns of Al sacrificial anode samples

2.2电化学阻抗分析

从图3可以看出，1#和x#的试样阻抗图谱相似，说明添加0.1%的La对A1-Zn-In-Si牺牲阳极材料影响较小。2#阳极试样的容抗弧直径要比x#、1#、3#的阳极容抗弧直径小，说明2#试样的阳极电荷转移电阻、反应受阻滞程度最小，表面氧化膜相对疏松，活性溶解较好。另外，4个试样在72 h内均出现了感抗弧，有两个时间常数，说明高频阶段和低频阶段的电化学反应是不一样的。因此，牺牲阳极中La含量的变化，会直接影响阳极的电化学反应活性。随着La含量的增加，电阻先减小再增大。说明在阳极表面的腐蚀产物增加，导致活化倾向减小，腐蚀变得不均匀。La含量适中时，牺牲阳极的活化效果相对较好。对于感抗弧的解释,一种认为是由于合金表面的原始氧化膜保护性减弱所致,另一种认为是有钝化膜覆盖的金属表面可能在钝化膜孔蚀诱导期产生感抗，一旦钝化膜穿孔，孔蚀进入发展期，感抗成分消失[16]。上述观点都可以说明，铝合金在海水中的偶合初期，由于合金表面氧化膜被溶液中的卤素离子侵蚀破坏，导致合金电化学阻抗谱上出现中-低频端感抗弧，而出现的感抗弧表明牺牲阳极此时处于点腐蚀诱导期。

图3牺牲阳极在海水中浸泡的EIS图

Fig.3EIS of Al sacrificial anodes immersed in seawater

选取2#牺牲阳极试样为例说明各阳极试样的电化学腐蚀规律。从图4上可以看出，最初48 h内，牺牲阳极阻抗谱表现为半径很大的高频容抗弧及一个低频端感抗弧。这说明牺牲阳极活化溶解过程中产生了中间产物，这种中间产物的吸附将与金属电极表面产生表面吸附络合物，感抗弧越小，表明离子越易吸附，孔蚀越深[17]。在高频区出现容抗弧，这是由于状态变量对电位E的响应引起的弛豫过程。阳极的容抗弧越大，表示其电化学反应的势垒越高，铝合金的自腐蚀越小。而到了72 h，感抗弧开始收缩、变小，阳极表面的氧化膜不断破裂，点蚀在不断发生和深入。牺牲阳极氧化膜的破坏程度继续加深，同时腐蚀产物容易脱离牺牲阳极表面，牺牲阳极的溶解速度加快，蚀点不断扩展。

图42#牺牲阳极在海水中浸泡不同时间的Nyquist图

Fig.4Nyquist of 2# Al sacrificial anodes immersed in seawater for different time

2.3极化曲线分析

从图5a中可以看出，随着牺牲阳极中La含量的增高，混合电位先负移再正移，表现出活化特征，3#牺牲阳极腐蚀电位最正，且极化斜率相对较大。x#牺牲阳极与1#牺牲阳极的极化曲线相似(图5b)，混合电位相差不大，1#牺牲阳极电位负移，且极化活化区曲线较为平坦，说明1#牺牲阳极极化小，牺牲阳极表面活性强，钝化倾向较小。

图5铝合金牺牲阳极的极化曲线

Fig.5Polarization curves of Al sacrificial anodes

2.4恒电流加速实验分析

2.4.1电流效率研究

从表2可以看出，加入La后的Al-Zn-In-Si牺牲阳极的电流效率有所升高。随着La含量的提高，理论电容量逐渐降低，电流效率先升高后降低。1#和2#牺牲阳极的开路电位均有一定程度的负移，3#试样有一定的正移。这说明随着La含量的增加，阳极的开路电位变负。2#牺牲阳极有较高的电流效率。

从宏观来看，影响电流效率的主要原因有3个[18]：(1)第二相的脱落——第二相数量越多，脱落也就越多，引起的电流效率损失越严重，电流效率越低；(2)基体晶粒的脱落——因为第二相大多分布在晶界，晶界的腐蚀会造成晶粒的脱落，从而降低阳极的电流效率，晶粒越大，晶界腐蚀越严重，电流效率越低；(3)自腐蚀——一旦暴露出铝基体，基体铝与表面氧化膜，基体铝与第二相之间都可形成内部短路的腐蚀电池，此一部分基体铝的溶解不对外放电，也造成了电流效率的损失。因此，电流效率在某种程度上，能够反应出阳极的微观组织、成分分布的均匀性等。

表2各试样的电化学性能参数

Table 2Electrochemical performance parameters of Al sacrificial anodes

试样编号No.开路电位(V)OCP.平均工作电位Averageworkingpotential(V)理论电容量Theoreticalcapacity(A·h/Kg)实际电容量Actualcapacity(A·h/Kg)电流效率Currentefficiency(%)消耗率Consumptionrate(Kg/(A·a))x#1-1.095-0.96x#2-1.056-0.98x#3-1.078-0.97均值Average-1.076-0.972853.052529.9089.03.462691.3894.03.252720.3293.03.222644.4992.03.311#1-1.094-0.971#2-1.086-0.941#3-1.071-0.95均值Average-1.083-0.952850.462633.1692.03.322606.5691.03.362716.3195.03.222651.2093.03.302#1-1.094-0.992#2-1.109-0.972#3-1.123-0.96均值Average-1.105-0.972847.862632.9797.03.332575.7394.03.402604.0496.03.362568.7596.03.413#1-1.056-0.932660.9094.03.293#2-1.062-0.982845.272635.3193.03.323#3-1.074-0.982686.9994.03.26均值Average-1.064-0.912877.4094.03.04

2.4.2牺牲阳极腐蚀宏观形貌

由图6可见，4个牺牲阳极腐蚀产物相对容易脱落，腐蚀坑分布相对均匀，表面溶解一般均匀，存在未溶的基体铝。x#组阳极中右侧第一个阳极未溶的部分较多，1#和3#两组阳极中存在部分亮白色的基体铝未溶，2#的腐蚀形貌相对好一些，与加速实验中的电流效率计算结果是一致的。

图6Al-Zn-In-Si阳极的溶解形貌

Fig.6Corrosion appearance of Al-Zn-In-Si sacrificial anodes

3　结论

本研究以Al-Zn-In-Si牺牲阳极为基本研究对象，通过模拟海洋环境，采用恒电流测试、电化学阻抗等方法，研究添加了不同含量配比的稀土元素La的铝合金牺牲阳极在天然海水中的开路电位、工作电位、溶解形貌、电流效率以及极化等行为，得到结论如下：

(1)稀土La元素的加入改变了溶质元素的存在形式，影响铝合金中Al元素衍射峰的强度，随着含量的变化影响程度不同。

(2)电化学阻抗测试结果表明,牺牲阳极的活化-溶解从点蚀开始，主要分为两个阶段：一是点蚀诱导期，二是点蚀期。

(3)加入稀土La元素后的Al-Zn-In-Si牺牲阳极的电流效率有所升高，其中添加0.2%La的铝合金电流效率最高。过量的La将Al-Zn-In-Si牺牲阳极的腐蚀电位变正，同时使牺牲阳极的活化性能变差。

本实验研究表明，添加适量稀土元素La可以提高铝合金牺牲阳极的综合电化学性能，但仍需要进一步开展深海模拟实验,验证含La铝合金牺牲阳极在深海环境中的应用可行性。

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(责任编辑：竺利波)

Effect of Lanthanum Content on the Comprehensive Electrochemical Performance of Aluminium Alloy Sacrificial Anode in the Marine

LIU Xin1,CHENG Kun1,CHEN Qin1,CHEN Qingkun1,LI Chengdong1,DUAN Jizhou2,ZHANG Jie2

(1.Qingdao University of Science and Technology,Qingdao,Shandong,266042,China;2.Institute of Oceanology,Chinese Academy of Sciences，Qingdao,Shandong,266071,China)

【Objective】Different content ratio of the rare earth La was added to analyze the electrochemical mechanism of the Al-Zn-In-Si based sacrificial alloy anode to get the La content of sacrificial anode with the best electrochemical performance in the marine environment.【Methods】The open circuit potential,working potential,dissolving morphology,current efficiency and polarization behavior of aluminium sacrificial anode containing La were tested by using of XRD analysis,polarization curves test,EIS test and constant current test in a simulated marine environment.Additionally,the electrochemical mechanism of the anodes was also discussed.【Results】The existence form of solute elements in the aluminium sacrificial anodes was changed by adding La element that had different influence degree with different contents;the induction period and development period of pitting during the activation dissolution process of aluminium sacrificial anode with La were observed by EIS spectrums.Polarization curves showed that the corrosion potential of aluminium sacrificial anode had become positive and the activity of decreases with excessive element La;the constant current test showed that the current efficiency of aluminium sacrificial anode had been improved after adding La.【Conclusion】The electrochemical performance of aluminium sacrificial anode are improved effectively with proper addition of La element in seawater.The current efficiency of aluminium sacrificial anodes reach the peak while cotaining 0.2% La.

electrochemical performance,La content,Al alloy,sacrificial anode

2016-04-10

刘欣(1978-)，女，副教授，主要从事海洋环境金属材料的腐蚀与防护研究,E-mail:365770551@qq.com。

TG174,TQ150

A

1002-7378(2016)03-0168-06

网络优先数字出版时间:2016-08-26【DOI】10.13657/j.cnki.gxkxyxb.20160826.004

网络优先数字出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1075.N.20160826.1048.008.html

*海洋公益性行业科研专项经费项目(201405013-4)资助。