水吸收CO2过程界面对流的激光诱导荧光观测

李陆星，胡楠，袁希钢



水吸收CO2过程界面对流的激光诱导荧光观测

李陆星，胡楠，袁希钢

（天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津 300072）

建立了采用激光诱导荧光技术观测水吸收CO2过程中界面对流现象的实验装置，利用荧光素钠作为荧光剂，通过标定获得了CO2在水中溶解浓度与荧光强度的关系，进而获得了定量测量水中CO2浓度分布的实验方法。通过建立的实验装置和方法，测量了水吸收CO2过程中液体近界面Rayleigh对流发生时的浓度分布演化过程。利用实验结果对文献中报道的临界Rayleigh数进行了验证；并对上述吸收体系的界面传质由分子扩散主导逐步转变为对流传质主导的过程，以及Rayleigh对流对吸收过程界面传质的强化进行了定量分析。

水吸收CO2；激光诱导荧光；界面Rayleigh对流；浓度分布；传质增强

引 言

气液相际传质过程中由于物质传递会引起相界面处密度或表面张力发生变化，产生密度梯度或表面张力梯度，从而使近界面处流体发生流动，该现象称为界面对流[1]。大量研究表明，界面对流对相际传质过程有重要影响[2-4]。因此，研究界面对流对强化吸收、精馏、萃取等化工过程具有重要意义。

研究者针对界面对流进行了大量的实验观测。Okhotsimskii等[5]利用纹影技术观察了CO2在16种溶剂吸收和解吸过程中垂直于界面方向的对流现象，得到了不同对流类型的典型特征结构；王勇等[6-7]利用激光纹影技术观察了乙醇、异丙醇等有机溶剂吸收CO2时平行于界面方向的对流结构，并定义了传质增强因子，通过宏观传质实验研究了界面对流对吸收过程的增强效应；沙勇等[8]利用放大投影法观察到有机溶质挥发过程中的胞状及羽状对流结构，认为界面对流主要发生在近界面处。由于受到方法的限制，过去大多数界面对流实验仅停留在定性观察阶段，虽然Guo等[9]和于海路等[10]分别利用激光全息干涉和定量纹影技术对有机溶剂吸收和解吸CO2过程中近界面处的浓度场进行了定量观测，尝试将问题转化为定量分析，但是激光全息干涉得到的为干涉条纹，并不能直观反映流场浓度信息，需要对其进行二次处理。而对界面对流浓度场的定量观测还较少见于文献，因此寻找一种能够简单、有效、准确测量界面对流的新实验方法具有重要研究意义。

激光诱导荧光（laser induced fluorescence，LIF）是自20世纪60～70年代发展起来的一种新型流场测量技术，目前已广泛应用在液液混合、温度场测量、气液传质等研究领域[11-13]。

本文以水吸收CO2过程为研究对象，建立采用激光诱导荧光技术（LIF）观测界面对流现象的实验分析方法，定量获得了观测区域内的CO2浓度分布，进而分析了相关物理量，并与文献结果做比较，验证了实验方法的有效性，同时考察了界面对流对本吸收过程的影响。

1 定量测量原理

1.1 激光诱导荧光技术

激光诱导荧光的工作原理主要为：流场中的荧光物质分子受特定频率的激光照射时会吸收其能量并跃迁至激发态，从激发态再次跃迁回基态时会释放出荧光光子，荧光信号可由CCD相机拍摄捕获。当荧光剂浓度较低时，其荧光强度可表示为[14]

式中，为荧光强度；为与实验条件相关的常数；L为激光强度；为吸收系数；F为荧光剂的浓度；为液膜厚度。

本实验所采用的荧光剂为荧光素钠（C20H10Na2O5），易溶于水，其吸收系数在一定范围内随pH呈线性变化（pH=5.0～9.0）[15]。由式（1）可知，当F、均为常数时，荧光强度应随pH变化并呈线性关系，利用此关系可以得到流场内的pH分布。

1.2 CO2浓度分布的测量

CO2在水中吸收溶解时会增大水中的H+浓度从而改变pH，因而可利用LIF技术获得液相pH分布，进而获得CO2的浓度分布。CO2浓度可根据其在水中的溶解及电离平衡计算[16]

式中，h为CO2的水合平衡常数；1和2分别为CO2的一级和二级电离平衡常数；w为水的离子积。均为25℃下的值[17]。

利用式(2)～式(5)，可得到CO2浓度和H+浓度之间的关系，表示为

根据pH的定义，溶液中H+浓度与pH的关系如下

由此利用式（6）、式（7）可以由溶液pH计算得到CO2浓度。

2 实验部分

2.1 实验试剂

实验所用的荧光素钠、无水乙醇（分析纯，≥99.7%）、去离子水均由天津市光复精细化工研究所提供；N2和CO2由天津市六方工业气体有限公司提供，纯度≥99.9%。

2.2 实验装置

水吸收CO2过程的实验装置如图1所示，由LIF系统和气液传质系统组成。

LIF系统采用的激光光源为北京镭宝光电有限公司的双脉冲Nd:YAG激光器，输出波长532 nm，双脉冲输出间隔1～98000 μs，最大脉冲能量200 mJ，经片光整形系统形成平面光源切过某一截面，片光最大厚度不超过1 mm；LIF照片采用德国LaVision公司的CCD相机采集，曝光时间50 μs，分辨率1376×1040 pixels，相机镜头前配备波长为550 nm的长通滤光片滤掉激光信号，只采集荧光信号以提高测量精度；激光器和CCD相机由德国LaVision的DaVis7.2软件同步控制。

实验所用气液传质装置材质为有机玻璃，图2（a）、（b）分别为其主视图和左视图，由液体槽和气体通道两部分组成。液体槽内部尺寸为90 mm×90 mm×2 mm（长×高×宽），实验时液体填充高度87 mm；气体通道内部尺寸为260 mm×90 mm×10 mm（长×宽×高），气体从4个气体进口同时进气，同时在距离气液接触30～80 mm区域内填充θ环填料以保证气体分布均匀；气液接触口的尺寸为90 mm×2 mm，在其上方放置一块100 mm×10 mm×4 mm的移动有机玻璃片用来控制气液接触口的关闭或打开。图3为实验装置照片。

实验所用气相色谱仪由美国安捷伦公司生产，型号7890A。pH计由上海仪电科学仪器股份有限公司生产，型号PHSJ-4F，测量精度±0.001。

2.3 实验操作

采用N2作为气相的空白实验表明当气体流量小于500 ml·min-1时气流不会对气液界面造成影响。因此实验所用气体流量为400 ml·min-1，采用两个转子流量计串联精确控制；为了防止液体挥发造成的干扰，气体预先通过预饱和罐处理；同时为了消除由于气液温度不同而引发的界面对流，气体采用PID温度控制，精度±0.1℃。实验在25℃、常压下进行。

实验所用的荧光素钠溶液浓度为0.05 g·L-1，在此浓度下可保证荧光强度如式（1）所述[18]。CCD相机的采集频率为1 Hz，即每秒1张，实验时间为500 s。

3 LIF照片后处理

3.1 背景噪声的消除

由于电流的影响，CCD相机拍摄得到的LIF原始照片包含了背景噪声，因此应对其进行修正，表示为

式中，为真实荧光强度；为初始荧光强度；back为背景噪声。

3.2 激光沿程衰减的校正

激光在穿过荧光物质时沿其传播方向会发生衰减[19]，根据Lambert-Beer定律，其透射光强度与入射光强度关系可表示为

式中，为透射比；L,0为未穿过液体时的激光强度；L,l为液体距离为处的激光强度；为比例系数；为激光已穿过的液层距离。

由式（1）和式（9）可推得

式中，I为液体距离为处的荧光强度；0为=0处的荧光强度。

由式（10）可看出，随着透过距离的增加，LIF照片的荧光强度会不断减小，如图4所示。为反映真实的荧光强度，有必要对其进行修正。

定义=F为激光衰减系数，表示单位长度的激光衰减程度，则通过式（10）可推得

因此，经修正后的荧光强度可表示为

式中，I,ture为校正后液体距离为处的真实荧光强度；I'为校正前液体距离为处的荧光强度。

图5为校正前后荧光强度的对比，可以看出，修正后的荧光强度消除了激光沿程衰减造成的影响。

4 荧光强度和pH的关系

通过测定不同浓度CO2水溶液pH和LIF荧光强度，即可得到其对应关系。为消除由于激光输出能量波动造成的干扰，本实验采用相对荧光强度r进行标定

式中，true为修正后的真实荧光强度；true,ref为参比pH（pH=6.786）下修正后的真实荧光强度。

图6为本实验的标定曲线。

5 结果与讨论

水吸收CO2过程的相关物性参数见表1，Δ和Δ分别为饱和CO2水溶液与纯水间的密度差和表面张力差，sat为饱和CO2水溶液的浓度，为CO2在水中的扩散系数，为水的黏度。

表1 水-CO2体系在298.15 K、101.325 kPa下的物性参数

随着吸收过程的进行，CO2不断溶解，近界面处CO2浓度提高，而液相密度随CO2浓度增大而增大，表面张力随CO2浓度增大而减小，因此水吸收CO2过程为Rayleigh不稳定、Marangoni稳定体系[5]。

由于液体槽宽度方向尺寸远小于长、高方向（图2），因此本实验的吸收过程可看作在二维方向上进行。

5.1 浓度分布

利用标定曲线和式（7）可以由LIF荧光强度值计算得到浓度场。取气液界面下20 mm×70 mm的区域作为定量分析区域。图7为吸收过程不同时刻CO2的浓度分布。

图7中上界为气液相界面，颜色代表CO2浓度，横坐标为液体横向距离，纵坐标为液层深度。从图7可看出水吸收CO2过程大致分为两个阶段：（1）在气液两相开始接触的一段时间内，近界面附近没有对流现象产生，CO2向水中的传质完全由分子扩散主导，且传质进行较慢，液层同一深度处CO2浓度保持均一；（2）随着吸收的不断进行，当传质进行到180 s左右时，界面开始失稳，液相CO2分布开始不均匀并逐渐形成向下发展的对流结构，这是由于CO2的不断溶解增大了近界面处的液相密度，从而产生了界面处和液相主体间的密度梯度，在重力的作用下引导界面处高密度液体向液相主体流动，同时液相主体受挤压又流向液体表面，即产生了Rayleigh对流，实验观察到的现象与文献中的羽状结构非常类似[5]。由图7(d)、(e)、(f)和(a)对比可看出，Rayleigh对流的出现大大增加了CO2溶解的最大距离，这是Rayleigh对流增强传质的一个间接证据。

图8为不同时刻不同截面处CO2平均浓度的分布，可看出在Rayleigh对流发生之前（=100, 150 s），CO2在相界面下0～3 mm的区域内迅速降低，超过这个区域几乎没有CO2分布；Rayleigh对流发生之后（=200, 250, 300 s）CO2传质距离大幅增大，同一截面处平均浓度不断升高，甚至出现拐点，这是由于近界面处溶解有高浓度CO2的液体受重力作用向下运动所导致。

图9表示了液相平均浓度C随吸收时间的变化，可以看出Rayleigh对流的产生使液相平均浓度的增长速率明显加快，说明Rayleigh对流降低了传质过程的阻力，促进了传质。

5.2 临界Rayleigh数及对流开始时间

Tan等[22]根据线性分析理论定义了Rayleigh数()，表示为

式中，为重力加速度。

通常情况下Δ与Δ呈线性关系，所以令=ΔΔ。则有

利用实验得到的浓度分布和式（15）可得到任意时刻的分布。

若溶质行为符合渗透理论，将其浓度分布代入式（15）可得到的理论值，表示为[22]

式中，I为界面处的溶质浓度。当max大于临界值c时，Rayleigh对流开始发生。

图10为用式（15）计算得到的实验分布，图11为实验得到的max与理论值[式（17）]的对比。可以看出<180 s时，随增大呈先增大后减小的趋势（图10），并与渗透理论符合良好，且max随时间不断增大（图11）；在=180 s时，max=1048，此时界面失稳，Rayleigh对流开始发生，此后溶质不再符合渗透理论，Rayleigh对流的出现加快了传质速率，使显著增大。

同时，Tan等[22]认为传质过程的c应与传热过程基本相当，对难溶气体的吸收过程（如水吸收CO2），其边界条件近似为固定浓度边界，此时对应的c约为1100，由此可计算界面对流的开始时间c（同时也是渗透理论的最大持续时间），表示为[22]

利用式（18）计算得到的c=184.3 s，与实验吻合良好。

与c的计算结果验证了水吸收CO2过程由两个阶段构成：分子扩散单独作用阶段及界面对流与分子扩散联合作用阶段，同时也验证了LIF方法观测界面对流的有效性。

5.3 总吸收量、传质通量及传质系数

利用浓度分布可进一步计算吸收过程的相关物理量。

时间内单位面积CO2的总吸收量t可表示为

瞬时传质通量ins,t可表示为

瞬时传质系数ins,t可表示为

式中，0为液相主体浓度；为液相体积；I为相界面积；为液相高度。

图12(a)～(c)分别为总吸收量、瞬时传质通量及瞬时传质系数与溶质渗透理论的对比。在吸收过程的初始阶段（0～180 s），三者与理论吻合良好，说明此时的传质过程由分子扩散主导，系统中没有界面对流产生，传质进行较慢；随着CO2的溶解，界面与液相主体间的密度梯度不断增大，当能够克服流体的黏性阻力后，表面高密度液体在重力作用下开始向下流动（180 s之后），同时挤压液相主体补充向液体表面，Rayleigh对流的出现促进了液体的表面更新，加快了传质，表现为总吸收量、瞬时传质通量和瞬时传质系数的显著增大。

5.4 传质增强因子

王勇等[6-7]定义了瞬时传质增强因子ins,t来表征界面对流对传质过程的影响，表示为

式中，0ins,t为无界面对流时的瞬时传质系数，利用溶质渗透理论计算。

水-CO2吸收过程ins,t随时间的变化如图13所示。可以看出吸收过程中界面对流对传质有着重要影响，界面对流的出现使传质过程由分子扩散逐渐转变为对流传质主导。针对水吸收CO2这一特定过程，界面对流可使传质速度加快10倍以上。

6 结 论

提出采用一种新的光学观测手段——LIF技术来研究气液传质过程中的界面Rayleigh对流现象，得到了吸收过程的液相浓度分布，表明了实验测量方法的有效性。

利用建立的LIF方法对水吸收CO2的界面传质过程观测实验表明：（1）本吸收过程中CO2的溶解会增大液相表面处的密度，密度梯度的出现会引发Rayleigh对流，羽状对流为其主要结构。（2）利用实验观测结果计算得到的、max及c值与文献吻合良好，验证了LIF观测的准确性。（3）本文界面吸收过程由两个阶段构成，即分子扩散主导阶段及Rayleigh对流传质主导阶段；Rayleigh对流的出现可促进液体的表面更新，降低气液传质阻力，加快吸收的进行，使总吸收量、传质系数均相应增大。

符 号 说 明

A——激光衰减系数 AI——气液相界面积 C——液相CO2浓度，mmol·L−1 CF——荧光剂浓度，g·L−1 CI——相界面CO2浓度，mmol·L−1 Csat——水中CO2饱和浓度，mmol·L−1 Ct——t时刻液相平均浓度，mmol·L−1 C0——液相主体浓度，mmol·L−1 D——CO2在水中的扩散系数，m2·s−1 Fins,t——瞬时传质增强因子 g——重力加速度，m·s−2 H——液层高度，m I——荧光强度 I'——真实荧光强度 I'l——校正前液体距离为l处的荧光强度 Iback——背景噪声 IL——激光强度 IL,l——穿过液层距离为l的激光强度 IL,0——未穿过液层时激光强度 Il,true——校正后液体距离为l处的真实荧光强度 Iture——校正后真实荧光强度 Itrue,ref——参比pH校正后真实荧光强度 I0——l=0处荧光强度 K——比例系数 Kh——CO2水合平衡常数 Kw——水的离子积 K1——CO2一级电离常数 K2——CO2二级电离常数 kins,t——瞬时传质系数，m·s−1 k0ins,t——理论预测瞬时传质系数，m·s−1 l——激光穿过液层距离，mm Nins,t——瞬时传质通量，mmol·m−2·s−1 Nt——CO2总吸收量，mmol Qg——气体流量，ml·min−1 T——透射比 t——时间，s tc——临界开始时间，s Δt——时间间隔，s V——液相体积，m3 y——液层纵向距离，mm β——密度随浓度的变化率，kg·mol−1 δ——液膜厚度，m ε——吸收系数 μ——黏度，Pa·s Δρ——饱和CO2水溶液与纯水的密度差，kg·m−3 Δσ——饱和CO2水溶液与纯水的表面张力差，N·m

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Measurement using laser induced fluorescence techniquefor interfacial convection during water-CO2absorption process

LI Luxing, HU Nan, YUAN Xigang

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

An experimental apparatus based on laser induced fluorescence (LIF) technique for measuring interfacial Rayleigh convection in process of water-CO2absorption was established. By fluorescein sodium and a calibration process, the correlation between the fluorescent light intensity and the concentration of CO2in water was obtained, and thus an LIF method of quantitative measurement of CO2concentration in water was established. By established installation and method, the concentration distribution evolution for the Rayleigh convection developed near the surface of water in the water-CO2absorption process was investigated. Validation of the measurement results was made by checking with the critical value of Rayleigh number reported in literature. The experimental results were also used to analyze the transition mass transfer regime from molecular diffusion to convective diffusion, and the enhancement effect of the interfacial Rayleigh convection on the mass transfer process.

water-CO2absorption; laser induced fluorescence; interfacial Rayleigh convection; concentration distribution; mass transfer enhancement

2016-04-08.

Prof. YUAN Xigang, yuanxg@tju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160455

TQ 021.4

A

0438—1157（2016）10—4055—09

国家自然科学基金项目（91434204）。

2016-04-08收到初稿，2016-05-30收到修改稿。

联系人：袁希钢。第一作者：李陆星（1990—），男，硕士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (91434204).