金属有机骨架（MOFs）作为电极材料在二次锂离子电池中的应用

北京大学附属中学 曾艾群

金属有机骨架（MOFs）作为电极材料在二次锂离子电池中的应用

北京大学附属中学 曾艾群

金属有机骨架（MOFs）具有独特且稳定的多孔纳米结构，它有容量大、稳定性高、种类丰富等优点，是一种很有潜力的锂离子电池电极材料。本文对MOFs材料及其衍生材料作为锂离子电池负极和正极材料的相关研究工作分别进行了论述，同时对其发展方向和应用前景进行了展望。

MOFs ；锂离子电池电极材料正极负极

进入新世纪以来，随着可移动用电设备（如电脑、手机、电动汽车等）的飞速发展，也对电池技术提出了越来越高的要求。可重复充放电的二次锂离子电池，因其具有放电电压高，使用稳定，质量轻，无记忆效应等优点，广泛地应用于各类可充电设备中。但由于目前商品化的锂离子电池还有能量密度不够高，难以承受大电流充放电等不足，难以跟上可移动用电设备快速的发展步伐，因此对于锂离子电池的相关研究仍然是一个非常热门的领域。

1.锂离子电池

第一块可充电的二次锂电池出现在1972年，由Exxon公司的Whittingham教授研制出来［1］。之后，1980年Armand提出用锂的嵌插材料石墨替代金属锂作为锂电池的负极，从而开发出真正意义上的锂离子电池。1996年，贝尔实验室使用半固态的聚合物电解质替换之前的液态电解质，开发出聚合物锂离子电池，解决了锂离子电池的安全问题，才使得锂离子电池真正的走向千家万户。

图1 锂离子电池的基本结构［2］

锂离子电池的基本结构如图1所示，主要由正极、负极、电解质、隔膜、正负极电流收集板以及外电路组成。在放电时，锂离子（Li+）从负极材料中脱嵌，穿过电解质，嵌入正极材料，外电路中伴随电子从负极迁移到正极的过程。充电时正好相反，Li+从正极迁移到负极。整个充放电过程中，Li+不断的在两个电极之间嵌入嵌出而不发生氧化还原，因而锂离子电池又被称为“摇椅电池”［3］。

目前，商品化的二次锂离子电池的负极材料一般采用石墨，其理论容量为372 mAh/g；正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等，其理论容量分别为273 mAh/g、148 mAh/g、170 mAh/g。这些电极材料的存储容量和充放电速率都还有待提高，因此对于锂离子电池电极材料的研究，具有至关重要的作用。

图2 MOFs基本结构示意图［5］

2.金属有机骨架材料（MOFs）

金属有机骨架材料（MOFs）的概念最早由Yaghi教授于1995年提出来［4］，并在之后的20年中迅速发展，受到人们的广泛关注。目前已经有超过20，000种不同的MOF结构被合成出来，并且这一数字仍在迅速增长中。

MOF材料主要由中心的金属构建单元和多齿的有机配体相互连接而形成的具有多孔性质的三维网状结构，如图2所示。在MOFs材料中，具有非常明显多孔的性质，一般其孔隙率可以达到50%以上的体积分数，表面积可以达到惊人的1，000～10，000 m2/g，远超一般的体相材料。

由于MOFs材料突出的多孔性质，并且金属构建基元和有机多齿配体都可以作为活性反应位点，结构稳定并且丰富多样易于调控，因而在气体存储与分离、传感、催化、药物传递等方面都有着广泛的应用。而将MOFs作为电极材料应用在二次锂离子电池中，是近年来兴起的发展非常迅速的一个研究领域［6］。

3.MOFs作为电极材料在二次锂离子电池中的应用

MOFs材料的金属构建单元一般是金属离子或金属氧化物，在电化学过程中可以作为氧化还原活性物质使用，并且其疏松多孔的性质也有利于Li+的迁移，同时由于结构稳定性也能够保证锂离子电池循环过程中的性能稳定，因此，MOFs是一种非常有潜力的锂离子电池电极材料［6］。

3.1锂离子电池的负极材料

锂离子电池的传统负极材料是石墨，其理论容量只有372 mAh/ g，并且难以容忍大电流充放电。MOFs材料本身含有的金属离子和金属氧化物就是理想的负极材料；并且，MOFs材料还能作为模板合成其他方法难以合成的具有独特纳米结构的金属氧化物或碳材料，作为负极材料使用。

3.1.1MOFs本体材料

最先将MOFs材料应用在锂离子电池中是在2006年，Chen等人［7］用溶剂热的方法合成了各种不同形貌的MOF-177材料，并把它作为锂离子电池的负极材料，探究Li+在其中的存储容量。在充放电循环中，发生的电极反应包括：

由于前两个反应都是不可逆的反应，导致了MOF-177的分解，从而使得制备的锂离子电池负极材料体现出较差的循环稳定性。第一次充放电时在50 mA/g的速率下还具有400mAh/g的容量，第二次循环就快速下降到105 mAh/g。

2010年，Vittal等人［8］利用Zn2+的甲酸络合物Zn3（HCOO）6形成的MOFs材料（FOR-1）来作为锂离子电池的负极材料。经过电化学测试发现，FOR-1材料在60 mA/g的速率下循环60次后得到的可逆容量为560 mAh/g。无论是容量还是循环稳定性都远超过之前的MOF-177材料。这主要是因为FOR-1材料发生电极生成甲酸锂而不是氧化锂，在放充电过程中，FOR-1材料能够可逆的分解和再生，使得这样的材料拥有良好的循环稳定性。

除了直接使用MOFs材料作为电池负极以外，也有工作以MOFs材料为基础，来构建复合材料。Shen等人［9］用溶剂热法合成了Fe-