EDTA络合滴定法测定推进剂中铝含量

刘慧云，王金英，吴宏杰，闫利东，刘 丽



EDTA络合滴定法测定推进剂中铝含量

刘慧云1，王金英1，吴宏杰2，闫利东1，刘 丽1

（1.中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051；2.北方特种能源集团有限公司西安庆华公司，陕西 西安, 710025）

采用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）络合-氟盐取代滴定法测定固体推进剂中的铝含量。向铝溶液中加入过量的EDTA溶液，使其与溶液中的铝离子完全络合，以二甲酚橙为指示剂，用铅的标准溶液回滴过量EDTA，加入氟化物并煮沸，释放出与铝等量的EDTA，再用铅的标准溶液滴定，由此计算铝的质量分数。该方法可用于分析火炸药、发射药、固体推进剂等中的铝含量，其相对标准偏差在0.1%~0.2%之间(=6)，准确度达98%以上。

推进剂；络合滴定；铝含量；EDTA；硝酸铅；氟化铵

在现代固体推进剂中，金属燃烧剂是其重要组分之一，它不但可以提高固体推进剂的密度和爆热，且燃烧生成的固体金属氧化物微粒又可以抑制振荡燃烧。常用的金属燃烧剂有锂、硼、镁、铝等[1]，其中铝粉由于密度高、耗氧量低，有较高的氧化热，且来源广泛，价格低廉，作为能量材料的添加剂被广泛应用在固体推进剂中，因此准确测定铝粉含量对固体推进剂的生产质量控制具有重要意义。

目前测定铝常用的化学方法有光度法[2-4]、滴定法[5-6]、原子发射光谱法[7-8]和称量法等。固体推进剂是多种有机、无机组分共混物，其中包含铝粉与其他化合物的存在，称量法无法找到合适的溶剂将铝与其它化合物分离出来。光度法和光谱法等仪器分析法虽然灵敏度高，但所用仪器昂贵，测定成本高，检测过程复杂，不易操作，对实验操作人员要求高[9]。在该推进剂中铝粉含量远高于其它化合物的含量，依据高含量组分定量分析的特性，目前化学分析法的准确度高于仪器分析法[10]。由于铝与EDTA会发生络合反应而某化合物与EDTA不反应，因此选用EDTA滴定法测定其铝含量。EDTA滴定法又分为直接滴定法和回滴法，EDTA回滴法相比直接滴定法操作时间长，但是滴定结果更准确，因此选用EDTA回滴法测定该推进剂中的铝含量。先用稀酸对推进剂进行溶解、抽滤，用EDTA滴定法测定滤液中铝粉含量，并对滴定过程中各个因素进行了研究。此方法干扰少，滴定速度快，准确度高，克服了需分离铝和其他化合物的不足，满足了快速和准确测定的要求。

1 实验部分

1.1 实验原理

在酸性条件下，Al3+与过量的EDTA在煮沸时配位完全，以二甲酚橙为指示剂，用硝酸铅标准溶液返滴定未配位的EDTA，颜色由亮黄色变成紫红色为终点，然后加入过量的氟化铵加热煮沸，使原来与EDTA络合的Al3+与氟离子生成AlF63-，同时释放出与Al3+等物质量的EDTA，再用硝酸铅标准溶液滴定释放出来的EDTA，溶液由亮黄色变为紫红色即为滴定终点[11]。所涉及的主要化学反应式如（1）~（3）：

1.2 主要仪器与试剂

电子天平FA2104J，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；电热恒温水浴锅，北京科伟永兴仪器有限公司。

EDTA，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；硝酸铅，分析纯，天津市光复精细化工研究所；六次甲基四胺，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；氟化铵，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；氨水，分析纯，太原化肥厂化学试剂厂；二甲酚橙指示剂，天津市光复精细化工研究所。

1.3 实验步骤

将推进剂进行溶解、抽滤，将滤液定容于100mL的容量瓶中。从容量瓶中吸取15mL的溶液于锥形瓶中，用氨水调至pH为4~5，加入10mL 5%六次甲基四胺缓冲溶液，调节溶液pH值为5~6。加入过量0.05mol EDTA标准溶液，加热煮沸5min取下冷却。滴加二甲酚橙指示剂，以0.025mol/L硝酸铅标准溶液滴定至亮黄色到紫红色。加入1.5g氟化铵于上述溶液中，再加热煮沸3min左右，取下冷却至常温。再以0.025mol/L硝酸铅标准溶液滴定由亮黄色变为紫红色。从消耗硝酸铅标准溶液量计算铝含量。

推进剂中铝含量按式（4）计算：

式（4）中：为铝粉质量分数，％；为硝酸铅标准溶液浓度，0.025mol/L；为溶液第2次滴定消耗硝酸铅标准溶液的体积，单位L；为铝的摩尔质量，26.98g/mol；为100mL溶液中铝粉的质量；15/100为样品溶液的分取率。

2 结果与讨论

2.1 准确度实验

准确称取0.100g铝溶解，用该方法进行准确度实验，结果见表1。

表1 铝回收率实验

由表1可知，铝的回收率在98.7%~99.2%之间，高达98.5%以上，且相对标准偏差为0.14%，在0.1%~0.2%之间，说明该方法准确度高。

2.2 精密度实验

按实验方法，对批量生产的某固体推进剂（铝粉的配比约为25.0%）随机抽取3批试样测定铝粉含量，结果见表2。

表2 铝含量的测定结果

由表2可知，测量结果的相对标准偏差在0.4%~ 0.6%之间，说明该方法滴定铝粉具有良好的精密度，测定结果准确可靠。

2.3 EDTA用量的影响

Al3+与EDTA在常温下络合反应比较缓慢，需加入过量的EDTA并加热煮沸来保证反应完全。但是EDTA呈弱酸性，加入量过多会影响溶液的pH值，且在之后的络合滴定过程中，会消耗太多的滴定剂硝酸铅，既消耗时间又浪费试剂。一般而言，EDTA用量是根据铝与EDTA的理论络合量再过量5~10mL而定[12]。

经计算，本实验EDTA溶液用量为54mL时刚好与溶液中的Al3+离子等量络合，为了使EDTA与Al3+离子完全络合，该实验加入60mL EDTA溶液，滴定结果较为理想。

2.4 酸度与指示剂的选择

该实验酸度对EDTA与Al3+的络合反应影响较大，主要体现在：酸度增加，络合反应减弱；酸度降低，络合反应增强。酸度太低时，Al3+会发生水解反应，使Al3+浓度降低，络合反应减弱。因此，进行络合反应时必须控制其酸度。文献指出，在pH3~4时，Al3+与EDTA络合百分率最高，但在实际测定中，为了使Al3+与EDTA完全络合，通常采用加入过量EDTA的方法，将溶液pH值控制在5.9左右，为此必须加入缓冲溶液以便严格控制酸度[13]。

EDTA对Al3+的络合需在pH＞4时进行，该实验对酸度的控制可以从两方面进行：一加入氨水，对稀酸进行中和；二是缓冲溶液对pH值进行调节。

稀酸对固体推进剂中铝的溶解使得溶液呈强酸性，在溶液定容于容量瓶之前，应将溶液煮沸2~3h，使溶液中部分稀酸挥发降低溶液的酸度。在加六次甲基四胺缓冲液之前，加入氨水中和部分稀酸，使pH调节至4~5。

另一方面，也可以通过调节六次甲基四胺缓冲溶液的用量对酸度进行控制。作为缓冲溶液六次甲基四胺本身呈弱碱性，且能够抵抗少量外加强酸、强碱或稀释的影响而保持溶液本身的pH值相对稳定。为研究六次甲基四胺缓冲溶液的用量对pH的影响，选取同一试样做六次甲基四胺缓冲溶液用量的条件实验，结果见表3。

表3 缓冲溶液加入量对测定结果的影响