无烟煤基微晶石墨鉴定试验研究

赵雪淞，石倩倩，任瑞晨，张乾伟，张孝松

( 1.辽宁工程技术大学矿物加工与利用设计研究院，阜新　123000；2.辽宁工程技术大学辽宁省矿物加工利用重点实验室，阜新　123000；3.辽宁工程技术大学矿业学院，阜新　123000)



无烟煤基微晶石墨鉴定试验研究

赵雪淞1,2,3，石倩倩2,3，任瑞晨1,2,3，张乾伟2,3，张孝松2,3

( 1.辽宁工程技术大学矿物加工与利用设计研究院，阜新123000；2.辽宁工程技术大学辽宁省矿物加工利用重点实验室，阜新123000；3.辽宁工程技术大学矿业学院，阜新123000)

为定性研究无烟煤共伴生型微晶石墨，以内蒙古高变质无烟煤为对象，经超细粉碎、混酸脱灰处理，采用X射线衍射法、拉曼光谱法研究了试验样与不同变质程度无烟煤、鳞片石墨的拉曼特征参数。结果表明：通过试验样拉曼光谱特征参数比对可知，试验样应为无烟煤伴生微晶石墨，其拉曼特征参数：D峰频移为1330 cm-1附近、G峰拉曼频移1590～1599 cm-1附近，R值小于1；石墨化程度愈高，AD/AG值和R值愈小。

微晶石墨； 无烟煤； 拉曼光谱分析； 定性分析

1　引　言

石墨化材料的制备已成为矿物材料领域的研究热点，其原料包括无烟煤、石油焦和微晶石墨等。其中微晶石墨的晶粒小，有晶格缺陷，但在各向同性化、反应活性、力学性能等方面优于鳞片石墨，在石墨化及其制备石墨材料时，具有择优取向性[1]。微晶石墨是由无烟煤受热力作用接触变质生成，常与无烟煤及其他矿物伴生，并采用固定碳含量表征微晶石墨含量。然而，在无烟煤伴生微晶石墨选矿中，二者均为含碳物质，高变质无烟煤通常与微晶石墨同时存在。因此不能仅用固定碳含量表征无烟煤基微晶石墨选矿指标。

对微晶石墨与无烟煤的定性分析，有学者[2,3]从挥发分、干馏产物、元素分析及微晶石墨与无定形碳(煤、热裂炭黑、石油焦)的X射线衍射特征，提出了定性分析微晶石墨与无烟煤的方法。对于多相碳质材料，X射线衍射法表征的石墨化度仅表示其中石墨化程度较高组分的石墨化度，而不包含石墨化度较低组分的石墨化度[4]。无烟煤、石墨等碳质物中不同杂化方式的碳原子在拉曼散射中具有特定拉曼特征参数，二者拉曼光谱特征的差异，为石墨与无烟煤的定性分析提供了依据。

2　试　验

2.1试验原料

试验样取自内蒙古扎鲁特旗，分别取自同一矿区3个地点，试验样具有半金属光泽；无烟煤样为太西无烟煤；微晶石墨取自吉林磐石；鳞片石墨取自黑龙江鸡西。

2.2试验方法

混酸(HCl-HF-HCl)法脱灰：取试验样20 g，置于100 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入混酸(质量分数37%的盐酸、质量分数40%的氢氟酸与蒸馏水体积比为1∶1∶3)40 mL，将盛样坩埚置于恒温水浴锅中70 ℃搅拌、恒温反应2 h后加热，煮沸至蒸干。在坩埚中加入体积浓度20%的稀盐酸溶液40 mL，搅拌10 min，用相同稀盐酸溶液、蒸馏水依次反复冲洗数次，用AgNO3检验Cl-，抽滤、105 ℃恒温烘干，备用。

采用BT-9300H型激光粒度仪测定超细粉碎后试验样的粒度组成。采用岛津6100型X射线衍射仪(测试条件为：电压，40 kV；电流，30 mA；靶型，Cu靶；起止角，5°～60°；步长，0.04°；扫描速度，10°/min；扫描方式，连续扫描。)对试验样进行物相分析；采用FEI Quanta 250型扫描电子显微镜观察相应试验样品的显微组分形貌。采用布鲁克SENTERRA共聚焦拉曼显微光谱仪(测试条件为：激光532 nm，功率5 mV，扫描时间10 s，积分次数10次，分辨率9～18 cm-1)对试验样品微区碳键结合方式及振动方式进行分析，所得拉曼光谱图采用NGS LabSpec软件解谱。

3　结果与讨论

3.1试验样粒度分布及微观形貌

采用偏反光显微镜下明场模式下观察试验样(见图1)可知，碳质物与层状粘土矿物、碳酸盐矿物、星点状分布的金属硫化矿等脉石矿物共伴生，呈条带状、粒状嵌布，粒度小于20 μm。

图1　试验样偏光显微镜照片(200×)Fig.1　Polarizing microscope test sample image

图2　3号超细粉碎试验样粒度分布Fig.2　Size distribution of ultrafinly pulverized of NO.3 sample

为使微晶石墨与杂质矿物充分解离，试验样采用超细粉碎-分级设备，并在相同工作参数条件下，经超细粉碎至-20 μm。以蒸馏水为分散质，乙醇为分散剂(质量浓度0.5%)，分散时间5 min，用BT- 9300H型激光粒度分析仪对3号试验样进行粒度测试，其粒度分布见图2。

由图2知，超细粉碎试验样粒度为-10 μm，其中D50=3.61 μm，D90=6.22 μm，达到脉石矿物与目的矿物的解离粒度。粒级含量整体分布呈单峰分布，左侧较缓，右侧陡直，表明细粒级在-2 μm分布集中。其中-1 μm含量过渡更为平缓，表明试样粒级在-1 μm范围内分布相近[5]，这是由于微晶石墨的结晶粒度通常小于1 μm，粉碎至单体解离后难以进一步粉碎。

微晶石墨原矿含碳量较鳞片石墨高，但其结晶度低，酸浸试验样的微观形貌见图3。

图3　酸浸试验样微观形貌(a)微晶石墨； (b)太西无烟煤； (c)无烟煤伴生微晶石墨； (d)鳞片石墨Fig.3　Acid leaching test sample microstructure images

图3中，酸浸无烟煤伴生微晶石墨有片层状、板状结构，但解离面不清晰，显著区别于鳞片石墨层状结构；其表面分布有微细侵蚀痕迹，表明极细粒嵌布其中的脉石矿物已发生溶解。酸浸无烟煤伴生微晶石墨样表面片层状、板状解离，与无烟煤样块状结构不同，与吉林磐石微晶石墨相似。

3.2X射线衍射分析

微晶石墨的结晶粒度通常小于1 μm，石墨化程度不同，其结晶粒度不同。采用X射线衍射法对试验样及无烟煤、鳞片石墨的C(002)衍射峰进行比较，以初步判断不同固体碳质物的晶化程度和石墨化度，见图4。

由图4知，受石墨化度差异影响，混酸浸出试验样在2θ=26.5°附近的C(002)特征衍射峰强度不同，其中鳞片石墨的(002)特征衍射峰强度最高，3号、2号试验样的C(002)特征衍射峰峰强度稍弱，且衍射峰仍有一定程度的宽化，表明试验样已发生石墨化作用生成晶化石墨，但石墨化程度有差异；而太西无烟煤及1号试验样仅有宽化的弥散峰，无显著衍射峰，表明其晶化程度较低。

3.3试验样的拉曼光谱特征

石墨碳的一级拉曼光谱谱峰包括D峰、G峰。D峰(约1360 cm-1)是与A1g振动模式相应的无序峰，主要反映sp2杂化碳在环晶格格位的呼吸振动，强度与晶粒尺寸和杂质缺陷有关，相对强度越大，缺陷越多；G峰(约1580 cm-1)为与E2g振动模对应的有序峰，主要反映碳材料(环或链)中sp2杂化碳晶格格位的对称伸缩振动。酸浸前、后试样在500 cm-1～2500 cm-1范围内的拉曼光谱(-A表示酸浸试样，下同)，见图5。

图4　试验样的XRD图谱Fig.4　XRD pattern of test sample

图5　酸浸前后试验样的拉曼光谱图Fig.5　Raman spectra of demineralized and raw test sample

图5中，试验样的拉曼光谱G峰、D峰位置明显、形态规则，显著区别于无定形碳(仅有D峰位于约1360 cm-1处)或高取向热解石墨类碳(G峰、D峰分别位于约1580 cm-1、1360 cm-1处)。G峰强度较D峰高、峰形对称性较D峰好，表明试验样中碳质材料的有序度较高，可能存在石墨化组分；石墨二阶倍频G′峰(2500～2700 cm-1)未出现，表明试验样的层数多，层间距较小。

对所得拉曼光谱参数经Labspec软件中Lorenz拟合，各试验样的D峰、G峰的频移(Shiftwave)、峰间距(G-D)、半峰宽(FWHM)、峰强度(I)、峰面积(A)，见表1。将酸浸试验样，鳞片石墨(LPSM)与无烟煤(WY1)、典型无烟煤(WY2)和年老无烟煤(WY3)[6]的拉曼特征参数比较，见表1。

表1　试验样的拉曼光谱参数

相同结构拉曼光谱峰频移、峰高比、峰面积比、峰间距均比较稳定，但谱峰强度可能存在差异。不同煤阶煤的拉曼光谱G峰与D峰的频移随碳含量的增加分别向低频、高频区域移动，两峰的峰位差随碳含量的增加而增加等趋势[7]。

由表1和图4知，年老无烟煤在一定程度上可能发生石墨化作用，其拉曼光谱特征参数鳞片石墨拉曼光谱特征参数相近。从无烟煤到鳞片石墨，拉曼光谱中G峰频移出现红移，向低频偏移；D峰出现小幅蓝移，向高频偏移。1号、2号、3号酸浸试验样的D峰、G峰的拉曼频移介于典型无烟煤至年老无烟煤之间；其拉曼光谱的半峰宽D峰大于G峰，且G峰半峰宽较稳定(为43.26)，更接近年老无烟煤的G峰半峰宽，表明试验样中有序碳中C-C强度一致，内部各部分性质相对均匀，更接近于年老无烟煤。

表1中，在相同测试条件下，试样1-A的峰高比小于试样3-A的峰高比，但其ID、IG值亦小于试样3-A的ID、IG值，表明试样1-A石墨化程度总体石墨化比例高于试样3-A，AD/AG值也说明了这一点；图4中，3-A的C(002)衍射峰强度高、峰形尖锐，试样1-A的C(002)衍射峰附近仅有宽化的弥散峰，表明3-A中晶化石墨程度高于1-A。

随煤化跃变及石墨化作用，由无烟煤至石墨阶段，G-D值呈减小趋势，酸浸样的G-D均值为265.89 cm-1，较无烟煤峰间距均值269.80 cm-1，减小约3.91 cm-1，变化范围很小，表明酸浸试验样中碳环稠和程度较无烟煤更为稳定[7]，有序碳比例(AG值)增加，无序碳比例(AD值)下降，AD/AG值减小也说明了这一点。

煤在微观结构上是由非晶态碳环及支链构成，其中碳原子由sp3杂化碳与sp2杂化碳非结构性混合。当煤化程度升高、石墨化作用加强时，根据碳原子极性化差异，与sp3杂化碳形成的σ键相比，由sp2杂化碳形成的π键较具有更易极化，使sp2杂化碳含量升高，其碳原子沿平面方向扩展，无序度、缺陷度降低，造成D峰向高频偏移，二峰的峰间距及半峰宽均减小[8]。

从无烟煤到石墨阶段，R值(ID/IG)具有先增加后减小的趋势。这是由于煤没有固定的矿物组成和晶体结构，不同煤化作用阶段的煤在微观结构上表现为短程有序、长程无序，在低阶煤大分子结构中缩合芳环(核)较少，短程排列有序；在高阶煤(无烟煤、典型无烟煤)至石墨化前阶段分子结构中芳环缩合度提高、分子量增大、结构逐渐单一化，但长程尚未达到层状规则排列，甚至出现乱层结构，相应R值增大，甚至R>1；随石墨化作用(年老无烟煤至石墨)加强，煤中芳核分子排列逐渐规则化，从混杂排列到层状有序排列，形成六方晶格的石墨层状结构，相应R<1。

由拉曼光谱特征参数比较知，3个试验样的煤化跃变程度应高于典型无烟煤；三者R值、AD/AG值均小于年老无烟煤，表明试验样中碳原子的有序度高于年老无烟煤，应属于年老无烟煤向鳞片石墨过渡阶段碳质物，即无烟煤伴生微晶石墨；但不同采样点的试验样石墨化程度有差异，其D峰和G峰拉曼频移为1330 cm-1附近和1590～1599 cm-1，AD/AG值和R值小于1，且石墨化程度愈高，二值愈小。

4　结　论

通过X射线衍射和拉曼光谱分析比较可知，内蒙古某高变质程度无烟煤应为无烟煤伴生微晶石墨，在石墨化程度整体偏低时，X射线衍射可较好表征试验样的晶化程度、拉曼光谱分析更能准确表示其石墨化比例，其拉曼特征参数：D峰频移为1330 cm-1附近、G峰拉曼频移1590～1599 cm-1，二者R值小于1，且石墨化程度愈高，AD/AG值和R值愈小。

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Identification of Amorphous Graphite Based Anthracite

ZHAOXue-song1,2,3,SHIQian-qian2,3,RENRui-chen1,2,3,ZHANGQian-wei2,3,ZHANGXiao-song2,3

(1.Mineral Processing and Utilization Design Institute,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;2.Liaoning Key Laboratory of Mineral Processing,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;3.College of Mining,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China )

Taking high metamorphic anthracite as research object, the qualitative analysis of symbiotic amorphous graphite and anthracite was studied. Using X-ray diffraction to analysis the composition of ultrafinly pulverized and acid impregnated amorphous graphite based anthracite, and Raman spectra parameter change regulation of different anthracite and crystalline graphite were studied. The results showed that for acid impregnated amorphous graphite based anthracite, through Raman spectrum characteristic parameter comparison of experimental sample, the test sample should be microcrystalline graphite associated with high metamorphosed anthracite, its D band is about 1330 cm-1, G band is about 1590-1599 cm-1,Rvalue is less than 1, and the higher graphitization degree, the less theAD/AGvalue andRvalue.

microcrystalline graphite;anthracite;Raman spectrum analysis;qualitative analysis

赵雪淞(1971-)，女，博士，教授.主要从事生物选矿方面的研究.

TD985

A

1001-1625(2016)03-0933-05