矸石电厂粉煤灰的火山灰反应动力学研究

陈　杰，高尚勇，石　荧，黄庆享，刘　永

(1.西安科技大学材料学院，西安　710054;2.厦门天润锦龙建材有限公司，厦门　361027;3.西安科技大学能源学院，西安　710054)



矸石电厂粉煤灰的火山灰反应动力学研究

陈杰1，高尚勇1，石荧2，黄庆享3，刘永1

(1.西安科技大学材料学院，西安710054;2.厦门天润锦龙建材有限公司，厦门361027;3.西安科技大学能源学院，西安710054)

粉煤灰的火山灰反应是其在采空区充填材料中能够发挥作用的主要因素之一，采用酸溶法测定了矸石电厂粉煤灰-Ca(OH)2-H2O系统中粉煤灰的化学未溶量及反应率，建立了火山灰反应动力学模型，研究了黄陵、蒲白、澄合、芙蓉矸石电厂和灞桥燃煤电厂粉煤灰的火山灰反应活性。结果表明，矸石电厂粉煤灰的火山灰反应在常温下均符合一级动力学模型，黄陵和芙蓉的矸石电厂粉煤灰的反应速率常数较大，活性较好，蒲白和澄合次之。

矸石电厂粉煤灰； 反应活性； 酸溶法； 火山灰反应动力学

1　引　言

煤矸石是煤炭开采、加工中产生的固体废弃物，利用煤矸石的有效热成分进行发电，是解决污染的有效途径[1-4]。但是，煤矸石燃料的灰分较高，发电会产生2倍于燃煤电厂的粉煤灰排放量，其品质低于国家建材标准中的三级灰品质标准，难以商业化应用，给矿区造成沉重的经济和环境负担；由于燃烧条件、类型不同，矸石电厂粉煤灰理化性质与燃煤电厂粉煤灰差别较大[5]，以往对燃煤电厂粉煤灰的研究，在很多情况下不再适用于矸石电厂粉煤灰，从而导致其应用价值不高，限制了其在传统领域的应用。如若将这种劣质粉煤灰经活化处理，就近用于矿区采空区充填[6-8]，可以显著地降低掘进成本，实现循环经济。

在水泥中掺入火山灰质矿物掺合料，其中的活性SiO2或活性Al2O3能与水泥水化产物中的 Ca( OH)2发生二次水化反应，即火山灰反应[9]。粉煤灰具有一定的火山灰反应性，在粉煤灰-水泥系统中，由于水泥的水化产物与粉煤灰的火山灰反应产物共存，很难精确测定体系中粉煤灰的火山灰反应程度，论文采用粉煤灰-Ca(OH)2-H2O系统中粉煤灰的反应率来评估不同矸石电厂粉煤灰的火山灰活性，并与燃煤电厂粉煤灰火山灰反应活性进行比较，为矸石电厂粉煤灰的综合利用提供借鉴。

2　实　验

2.1原材料

陕西黄陵、澄合、蒲白、四川芙蓉矸石电厂粉煤灰和西安灞桥燃煤电厂粉煤灰。

2.2实验内容与方法

(1)粉煤灰理化性能研究

采用化学分析法分析粉煤灰的化学组成；采用珠海欧美克LS-popⅢ激光粒度仪测试粒度及粒度分布；采用Philip的Quanta200环境扫描电镜分析其微观形貌。

(2)试样制备

将粉煤灰与CaO以质量比为4∶1进行混合，水固比为0.70。将热水与CaO搅拌使其充分反应，冷却后加入粉煤灰，经搅拌后成型。在室温下养护试件，拆模后进行标准养护直至龄期(0 d、1 d、3 d、7 d、28 d、90 d、180 d)。将养护至龄期的试件破碎后取其核心，放入研钵中并加无水乙醇(终止水化)，磨细，置于真空干燥器中(8.0～21.3 kPa，50～60 ℃)干燥6 h，取出。

(3)粉煤灰的化学未溶率及反应率测定

称取2份试样，1份在950 ℃下灼烧60 min(至恒重m1)测定其烧失量wα。将另1份试样置于烧杯中，加入2 mol/L的HCl溶液，在80 ℃水浴中不断搅拌使可溶于酸的物质完全溶解。试样经中速定量滤纸过滤后，用80 ℃热水和Na2CO3溶液洗涤，最后将残渣与滤纸置于坩锅中，在950 ℃下灼烧60 min，冷却至室温后称重。试样化学未溶率为wβ：

wβ= m2/m0×100%

式中：m2为经酸处理及灼烧后试样的质量(g)，m0为试样原始质量(g)。

则粉煤灰反应率为：

φ = (wβ0-wβ)/wγ×100%

式中：wβ0试样成型后1～2 h按上述步骤处理所测定的化学未溶率(%)(假定此时粉煤灰未起反应)。wγ为干混合料中粉煤灰含量(本试验为80%)。

3　结果与讨论

3.1粉煤灰理化性能

粒度直接影响着粉煤灰的其他性质，粉煤灰越细，比表面积越大，活性越大[10]。对五种粉煤灰进行粒度分析(表1)，可以看出，与燃煤电厂粉煤灰相比，矸石电厂粉煤灰的颗粒较粗，黄陵和芙蓉的粉煤灰的平均粒径和粒径范围比蒲白和澄合粉煤灰小。

表1　激光粒度分析结果

由SEM分析结果(图1)可以看出，燃煤电厂粉煤灰中含有大量球形玻璃体颗粒，由硅铝物质组成，圆球表面光滑；而矸石电厂粉煤灰主要由大量形状不规则的多孔玻璃体、多孔碳粒和少量晶体组成，球形颗粒很少。这是由于矸石电厂沸腾炉燃烧温度低，原煤未充分燃烧，形成了一定数量的疏松、不规则的多孔碳粒。矸石电厂粉煤灰中含有大量海绵状的玻璃碎屑和渣粒，这些非晶态物质主要由矸石以及残留煤中的矿物经过高温相转变而形成的。这种不规则的颗粒组成导致矸石电厂粉煤灰用于拌合物时需水量增加，浆体流动性减小。

图1　粉煤灰扫描电镜图谱Fig.1　SEM images of fly ash

从粉煤灰的化学分析结果(表2)看出，矸石电厂粉煤灰主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO，但比一般火电厂低。一般来说，活性成分含量越多，活性越大，但并不是粉煤灰中所有的SiO2和Al2O3都能参与水化反应，只有在颗粒表层中以玻璃体形态存在的活性成分，在其他化学物质(如碱、硫酸盐等)的作用下，其结构才会解体，进而发生水化反应。由表2看出，烧失量均大于15%，不满足国标中拌制混凝土和砂浆用的粉煤灰三级灰要求，属于等外灰。目前国内外普遍认为烧失量是由粉煤灰中的未燃尽的碳粒造成的。国标规定，烧失量较高的粉煤灰不能用于建筑物或构筑物的关键部位，因此，矸石电厂粉煤灰不能像燃煤电厂粉煤灰那样广泛应用于传统领域，需要开发新的应用途径。

表2　粉煤灰的化学组成与需水量比

3.2粉煤灰火山灰反应性研究

图2为五种粉煤灰在粉煤灰-Ca(OH)2-H2O系统中常温养护下各龄期反应率测定结果。

图2　粉煤灰-Ca(OH)2-H2O系统中粉煤灰的反应率Fig.2　Reaction ratio of fly ash in fly ash-Ca(OH)2-H2O system

由图2可以看出，随着养护龄期的增长，反应率逐渐增大。粉煤灰的活性主要来自于玻璃体，但也受多种因素影响，与其结构特征、化学组成以及粒度等均有很大关系。黄陵和芙蓉粉煤灰火山灰活性较高，原因在于这两种粉煤灰颗粒较细，比表面积大，表面反应的活化点多，使其活性较高；从微观结构上看，这两种粉煤灰含较多的多孔玻璃体，易于反应原子团的溶出[5]，增加活性；蒲白和澄合粉煤灰颗粒较粗，且多孔玻璃体相对较少，使其活性较低。而燃煤电厂粉煤灰活性最低，原因可能在于其结构密实，反应原子团的溶出相对困难，导致生成的水化产物较少。

3.3火山灰反应动力学模型

粉煤灰掺入水泥中，其活性组分能分别与水泥水化析出的Ca(OH)2发生反应，生成水化铝酸钙和水化硅酸钙凝胶体，从而表现出活性。反应过程简化为：

粉煤灰活性成分+Ca(OH)2→可溶于酸的产物

而尚未发生火山灰反应的活性SiO2，Al2O3以及非活性成分几乎完全不能被稀盐酸所溶解[11]。故可用稀盐酸将可溶产物和不溶组分分离，并分别检测，从而确定活性成分含量[12]。实验中Ca(OH)2过量，假设反应产物均溶于盐酸，并设w为粉煤灰试样中不溶于盐酸的非活性成分含量，那么wβ-w即为某个龄期未发生火山灰反应的活性成分含量。根据化学动力学理论[13]，反应速率：

v=-d(wβ-w) / dt = k (wβ-w)n

Takemoto等认为：粉煤灰-Ca(OH)2-H2O系统的早期反应速率由原子或原子团从粉煤灰及Ca(OH)2颗粒表面的溶出快慢来控制，后期反应速率又与原子或原子团在粉煤灰颗粒周围的水化生成物层中的扩散有关[14]。当反应达到某种程度后，灰样的剩余活性成分被反应产物包裹在内部，使反应愈来愈困难，最终几乎终止，故将其视为非活性成分。按180 d龄期的wβ值来设定w值。

假设反应级数n=1，则

v=-d(wβ-w)/dt=k(wβ-w)

积分后为：

ln(wβ-w)=ln(wβ0-w)-kt

以ln(wβ-w)对时间t作图，计算其线性相关系数R2，结果见图3及表3。

图3　常温时各灰样的动力学曲线Fig.3　Dynamics curves of different ash samples at normal temperature

可以看出，五种粉煤灰的火山灰反应在常温下均符合一级反应动力学模型。黄陵和芙蓉粉煤灰的反应速率常数较大，火山灰活性较好，另外三种粉煤灰的火山灰活性较差；燃煤电厂粉煤灰虽然粒度和需水量较小，但其火山灰活性不如矸石电厂粉煤灰。这可能是由于矸石电厂粉煤灰中含有大量的多孔玻璃体组分，而燃煤电厂粉煤灰主要是玻璃微珠，有资料显示，多孔玻璃体的化学活性高于玻璃微珠[15]，玻璃微珠的结构比较密实，反应原子团不易溶出；此外，粉煤灰的比表面积大小也可能是一个影响因素，含多孔玻璃体较多的矸石电厂粉煤灰比含玻璃微珠多的燃煤电厂粉煤灰具有更大的能参与反应的比表面积。

表3　常温下各灰样的火山灰反应速率常数k及相关系数R2

4　结　论

(1)在粉煤灰-Ca(OH)2-H2O系统中，粉煤灰的火山灰反应在常温下均符合一级反应动力学模型；

(2)常温下，黄陵和芙蓉粉煤灰的反应速率常数较大，活性较好。由于含有大量玻璃微珠，结构密实，不易于原子团溶出，且能参与反应的表面积比多孔玻璃体小，燃煤电厂粉煤灰火山灰活性不如矸石电厂粉煤灰；

(3)矸石电厂粉煤灰虽然品质差，但其活性较好，仍然具有利用价值，可实现循环经济，给矿区带来更大的经济效益。

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Kinetics of Pozzolanic Reaction of Gangue-combustion Fly Ash

CHENJie1,GAOShang-yong1,SHIYing2,HUANGQing-xiang3,LIUYong1

(1.College of Material Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China;2.Xiamen Tianrun Jinlong Building Materials Co.,Ltd.,Xiamen 361027,China;3.College of Energy Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China)

The pozzolanic reaction of fly ash is one of major elements that fly ash play a role in the goaf filling material. The reaction ratio and the amount of acid-insoluble substance of fly ash in fly ash-Ca(OH)2-H2O system are measured by using the acid-dissolution method, the kinetic model of pozzolanic reaction of fly ash is established, pozzolanic reactivity of Huangling, Pubai, Chenghe, Furong coal gangue power plant and Baqiao coal-fired power plant fly ashes are studied. The results show that the pozzolanic reactions of five fly ashes conform with the ClassⅠkinetic model, the reaction rate constants of fly ashes of Huangling and Furong are bigger than others and the activities are better, that of Pubai and Chenghe is identified as second.

fly ash of coal gangue power plant; reactivity;acid-dissolution method; pozzolanic reaction kinetic

国家自然科学基金项目(51174156,51174278);陕西省科技厅社发攻关项目(2010K11-02-08);陕西省教育厅重点实验室研究计划项目(2010JS019);榆林市产学研合作项目(2011)

陈杰(1967-)，女，博士，教授.主要从事煤系固体废弃物的综合利用研究.

TD98

A

1001-1625(2016)03-0908-05