脱硝对粉煤灰作为矿物掺合料性能的影响

王子仪，王　智，孙化强，张　宇,文成明，张泳涛，唐中德

(1.重庆大学化学化工学院，重庆　400044；2.重庆大学材料科学与工程学院，重庆　400045;3.华能重庆珞璜发电有限责任公司，重庆　402283；4.重庆华珞粉煤灰开发有限责任公司，重庆　404000)



脱硝对粉煤灰作为矿物掺合料性能的影响

王子仪1，王智2，孙化强2，张宇1,文成明3，张泳涛4，唐中德4

(1.重庆大学化学化工学院，重庆400044；2.重庆大学材料科学与工程学院，重庆400045;3.华能重庆珞璜发电有限责任公司，重庆402283；4.重庆华珞粉煤灰开发有限责任公司，重庆404000)

脱硝是治理燃煤产生NOx污染的重要技术手段，而脱硝及其残余副产物对粉煤灰建材资源化影响目前鲜有研究。为了提高脱硝后的粉煤灰建材资源化利用水平，本文以重庆珞璜热电厂和石家庄上安热电厂的脱硝与未脱硝粉煤灰为研究对象，对比研究其作为矿物掺合料的需水量比、凝结时间、火山灰活性及其与聚羧酸减水剂的相容性，并模拟脱硝副产物及其量对粉煤灰的需水性、火山灰活性等的影响。结果表明，正常工况下，脱硝对粉煤灰的需水量比、凝结时间、火山灰活性以及与减水剂相容性均影响不大；模拟研究表明脱硝副产物含量在0.5%以内(以N元素计)是其安全范围，在该含量内，脱硝副产物对其需水量比、凝结时间、火山灰活性以及与减水剂相容性均无明显影响，可以认为脱硝副产物在该含量内是安全的。

脱硝工艺； 粉煤灰； 氨氮副产物； 模拟脱硝副产物

1　引　言

脱硝是治理燃煤产生NOx污染的重要技术手段，是在近些年才被逐步实施的[1-3]。由于NOx污染控制的严格与脱硝工艺的普及，脱硝后的粉煤灰将是燃煤副产物主要品种之一。而脱硝是否对粉煤灰的性质产生影响值得关注，且尚无系统研究报道。但燃煤电厂完成脱硝改造后的粉煤灰在水泥混凝土应用过程中陆续出现异常气味、拌合物含气量高、混凝土体积膨胀和强度下降等问题，因此开展脱硝后粉煤灰的基础研究与综合利用技术的研发也越显突出和重要。前期的工作利用水泥化学分析方法、XRD衍射分析仪和激光粒度仪等手段，对比研究脱硝前后粉煤灰自身性质的变化，并确定了脱硝过程引入粉煤灰中的铵盐种类[4,5]。本文选取重庆珞璜热电厂与石家庄上安热电厂共8种脱硝与未脱硝的粉煤灰样品，对比研究其作为矿物掺合料的主要性质：需水量比、凝结时间、火山灰活性以及与聚羧酸减水剂的相容性，并通过外掺铵盐的方式模拟研究脱硝副产物种类和含量对粉煤灰作为矿物掺合料性能的影响，为脱硝后粉煤灰的资源化利用提供参考。

2　实　验

2.1原材料

试验用粉煤灰采集自重庆珞璜热电厂和石家庄上安热电厂，均为正常脱硝工况条件下采集，其具体情况见表1。

表1　粉煤灰样品概况

试验用水泥为重庆拉法基水泥厂生产的42.5 R型普通硅酸盐水泥，化学成分和主要性能分别见表2和表3。

表2　水泥的化学成分

表3　水泥的主要物理性能

试验所用中砂，表观密度为2.69 g/cm3，松散堆积密度1570 kg/m3，松散空隙率41.6%，含泥量1.4%，细度模数2.7。

实验所用减水剂为科之杰-醚类聚羧酸高性能减水剂。

试验用水为自来水。

2.2实验方法

需水量比按照GB/T1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰.》测定。

凝结时间参照GB/T1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》,用30%的粉煤灰取代水泥测定，标准稠度用水量也参照标准按同样的方法测定。

减水剂相容性试验参照GB50119-2013《混凝土外加剂应用技术规范》附录A“混凝土外加剂对水泥的适应性检测方法”，通过测定水泥净浆初始流动度和1 h经时损失来检测和评价水泥、粉煤灰和减水剂相容性，试验室平均温度为20 ℃，所用减水剂为科之杰-醚类聚羧酸高性能减水剂，减水剂掺量为0.18%。

强度活性指数按照GB/T1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中的方法测定。

3　结果与讨论

3.1脱硝过程对需水量比的影响

需水性是粉煤灰作为矿物掺合料在工程应用的一项重要的综合参考指标，是掺粉煤灰的浆体达到某一流动度所需要的用水量大小，一般采用需水量比来表征其大小[6]。从图1可以看出，8种样品的需水量比波动很小，与空白组相差不大，对比脱硝前的粉煤灰样品FA4、FA7、FA8以及其余的脱硝后样品可以看出，需水量比无明显差别。因此可以认为脱硝工艺对需水量比影响很小。影响粉煤灰需水量的主要因素为粉煤灰的细度、颗粒形貌、颗粒级配，此外还与粉煤灰的密度、烧失量有很大关系。从前期的研究结果得知，脱硝工艺对粉煤灰颗粒的粒径、比表面积及密度等性质无明显影响[4]，因此脱硝工艺对其需水量也无明显影响。

图1　脱硝过程对需水量比的影响Fig.1　Effect of denitration process on water demand ratio

3.2脱硝过程对标准稠度用水量与凝结时间的影响

通常粉煤灰的入要延长混凝土的凝结时间，其影响程度与粉煤灰的掺量、细度以及化学组成有很大关系。一般说来，在粉煤灰的掺量不大的情况下，掺入粉煤灰的水泥浆体凝结时间都能满足要求。

8种粉煤灰的标准稠度用水量与凝结时间如表4所示，可以看出，同一个电厂的粉煤灰样品，其标稠接近，初凝时间也相差无几。而对比未脱硝的样品FA4、FA7、FA8与其余的脱硝样品，可以看出脱硝后的粉煤灰终凝时间出现了略微的延长，除此之外，脱硝前后的粉煤灰样品并无明显差别。

表4　脱硝过程对标准稠度用水量与凝结时间的影响

3.3脱硝过程对强度活性指数的影响

硅质或铝硅质材料本身不具有或只具有很弱的胶凝性质，但在水存在的情况下与CaO化合将会形成水硬性固体，这种性质称为火山灰性质，是粉煤灰最基本的性质，通常用强度活性指数表征。

粉煤灰的强度活性指数如表5所示，可以看出脱硝未脱硝的样品之间抗压抗折强度相差不大，属于正常范围波动，强度活性指数之间也无明显区别，且所有样品的强度活性指数都符合GB/T1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中不低于70%的标准。可以认为正常脱硝工艺下，脱硝过程对粉煤灰样品的强度活性指数无明显影响。对比7 d强度与28 d强度，可以看出掺入粉煤灰的各组样品的7 d抗压强度要明显低于空白组，而28 d抗压强度与空白组的差距有一定的缩小。可以认为，在水化初期，粉煤灰可视为惰性掺和料，其火山灰活性尚未表现出来，不参与水化反应。随着龄期的增长，粉煤灰的火山灰活性逐渐表现，使强度提升。

表5　脱硝过程对强度活性指数的影响

3.4脱硝粉煤灰对掺减水剂水泥浆体流动性的影响

关于脱硝粉煤灰对掺减水剂水泥浆体流动性的影响，国内外学者进行了一些研究，并验证了用水泥净浆流动度测试方法来检测其影响大小的可行性[7-9]。水泥净浆流动度试验结果如表6所示，从中可以看出，未掺入粉煤灰的空白组初始流动度要小于各组掺入粉煤灰的样品，这主要是粉煤灰“三大效应”的作用。以30%质量分数的粉煤灰等质量取代水泥后，浆体初始流动度和1 h流动度大部分都大于空白组，但经时损失的数值大部分都大于空白组。对比脱硝前后的样品发现，珞璜电厂的未脱硝样品的流动度经时损失则明显小于脱硝后的样品，甚至小于空白组，且珞璜电厂的未脱硝样品其初始流动度要大于脱硝后的样品。上安电厂的未脱硝样品的流动度经时损失要略大于脱硝后的样品，上安低负荷脱硝的粉煤灰样品FA5的初始流动度为最大的305 mm，经时损失也为最高的95 mm，这可能与所用煤种不同工况不同有关。

表6　脱硝过程对水泥浆体流动度的影响

3.5脱硝副产物对粉煤灰作为矿物掺合料性能的影响

试验选取的2家火电厂均采用了选择性催化还原脱硝工艺，简称SCR脱硝技术，无水液氨作为脱硝剂时会直接通入烟气管道参与脱硝反应，而采用尿素热解法制取脱硝剂时，尿素需要经过一道高温预处理工艺以保证其完全分解[10,11]。从前期的研究中得到结论，脱硝反应副产物主要以NH4HSO4和(NH4)2SO4以及物理吸附的NH3的形式存在。此外，除了副反应所产生的铵盐外，实际运行过程中，反应釜氨逃逸的现象是无法避免的，氨逃逸超标时，在所收捕的粉煤灰中会物理吸附一部分的氨气，严重时还会使粉煤灰具有强烈刺激性的氨味，降低应用的安全可靠性。

以重庆珞璜电厂2×360 MW机组50%负荷工况下的未脱硝粉煤灰作为基准原材料，分别掺加一定量的硫酸氢铵、硫酸铵、氨水和尿素(以N元素计)，模拟脱硝后的粉煤灰，按照前文2.2章的实验方法，研究其对需水量比、凝结时间、强度活性指数以及对掺减水剂水泥浆体流动性的影响。

3.5.1脱硝副产物对粉煤灰需水量比的影响

如表7所示，外掺铵盐对粉煤灰需水量比影响不大。掺入硫酸铵和硫酸氢铵的样品，在N元素含量大于0.5%以后，需水量比出现了小幅度的上升，而尿素和氨水组需水量比则基本无变化。

表7　脱硝副产物对需水量比的影响

3.5.2脱硝副产物对标准稠度用水量与凝结时间的影响

从图2与表8的结果来看，随着N元素含量的增加，标准稠度用水量出现了随之增长的现象，初凝时间与终凝时间均出现了推迟的现象。在N元素含量小于1%时，标准稠度用水量的变化很小；当N元素含量大于1%时，标准稠度用水量出现了明显的增长，这可能是因为较高的铵盐掺量的样品中含有较多的铵盐粉体，提高了其标准稠度用水量。而氨水因为加入的是液体，因此没有出现明显的用水量变化。从凝结时间的变化来看，可以认为引入的铵根离子有一定的缓凝作用。

图2　标准稠度用水量Fig.2　Effect of denitration by-products on water demand for normal consistency

图3　脱硝副产物对对粉煤灰抗压强度的影响Fig.3　Effect of denitration by-products on compressive strength

Ncontent/%Initialsettingtime/minNH4HSO4(NH4)2SO4CarbamideAmmoniaFinalsettingtime/minNH4HSO4(NH4)2SO4CarbamideAmmoniaBlank1951951951952422422422420.0051951961961952422422452450.0102102151921902532602422490.0202152201931882522622432410.1002192281951992552682362500.2002142271971982572622482490.4002202182012052512602442531.0002162202072042602532562482.000239246217214288306274281

3.5.3脱硝副产物对粉煤灰活性的影响

图4　脱硝副产物对粉煤灰抗折强度的影响Fig.4　Effect of denitration by-products on flexural strength

如图3所示，从抗压强度的结果来看，硫酸铵与硫酸氢铵组均在N元素含量较低时出现了一定程度的强度上升，且7 d的强度上升幅度要大于28 d的上升幅度。这可能是因为硫酸盐的引入起到了粉煤灰火山灰活性的激发剂作用，对粉煤灰早期活性的激发有一定的效果，随后强度随着N元素含量的增加而下降。当N元素含量在0.5%以内时，掺加硫酸铵与硫酸氢铵样品的7 d强度下降幅度较缓，而氨水组7 d强度则下降较快，而28 d的结果则与7 d结果相反。在N元素含量在0.5%～2.0%时，硫酸氢铵7 d强度下降幅度较大，氨水和硫酸铵7 d强度则下降幅度较缓，而硫酸氢铵的28 d强度则下降最快，硫酸铵次之，氨水再次。由于尿素在成型试件时未闻到浆体散发出氨味，因此只成型了一组N元素含量为2%的尿素试件，其抗压强度与对空白相差不大，因此可以认为尿素对其抗压强度并无不良影响。

从抗折强度的结果来看，硫酸氢铵的7 d与28 d强度均是下降速度最快的，硫酸铵的7 d与28 d强度的降幅仅次于硫酸氢铵，氨水再次，尿素同样几乎无影响。分析原因认为，铵盐在水泥浆体的碱性环境中会放出氨气，未及时排出的气体在浆体中形成气泡，提高了试件的孔隙率，造成了强度的下降。而这几种氨氮物质中，硫酸氢铵中含有酸性的铵根离子和硫酸氢根离子，其酸性强于只含有铵根离子的硫酸氢铵，因此其放出的气体量最多。而氨水则是通过挥发产生氨气，其产生速度要慢于硫酸铵。尿素因其性质较为稳定，浆体的碱性环境中未发生反应，因此不产生氨气。

3.5.4脱硝副产物对掺减水剂水泥浆体流动性的影响

表9　脱硝副产物对水泥浆体流动度的影响

续表

从表9中可以看出，引入铵盐提高了浆体的流动度，且减少了经时损失。同时随着铵盐含量的增加，流动度也相应增大，其中硫酸氢铵的增大幅度最大，硫酸铵次之，氨水再次，尿素则无明显变化。由于铵根离子在碱性环境中释放出氨气，起到了引气剂的效果，引入的微小气泡对颗粒起到了分散润滑作用，提高了浆体的流动性。

4　结　论

在正常工况下，脱硝工艺对粉煤灰需水性无明显影响；对粉煤灰初凝时间也无影响，而脱硝后的粉煤灰样品终凝时间出现了一定程度的提前。脱硝过程对粉煤灰的活性指数无明显影响，且所有样品的强度活性指数都符合GB/T1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中的不低于70%的标准。

加入粉煤灰后，初始流动度与1 h经时流动度大部分都大于空白组，流动度经时损失也大部分大于空白组。珞璜电厂未脱硝的样品初始流动度要大于脱硝后的样品，且未脱硝的经时损失要小于脱硝后的样品。上安电厂的未脱硝样品经时损失要略大于脱硝后的样品。

从模拟实验的结果来看，脱硝副产物(N元素含量计)的提高对粉煤灰的需水量比影响较小，只有脱硝副产物含量高于1%时才有明显影响；随着脱硝副产物含量的增加，凝结时间随之增长；从强度的结果来看，脱硝副产物在0.5%以下时，氨氮物质对强度的影响较小；随着铵盐含量的增加，水泥浆体流动度随之增加，且经时损失相应减小。总体来说，脱硝副产物含量在0.5%以内时，对粉煤灰的各项性质影响较小，可以认为0.5%以内是氨氮物质的安全含量范围。

[1] Brandenberger S,Krocher O,Tissler A,et al.The State of the art in selective catalytic reduction of NOxby ammonia using metal-exchanged zeolite catalysts[J].CatalysisReviews,2008,50(4):492-531．

[2] Forzatti P,Nova I,Tronconi E.Enhanced NH3selective catalytic reduction for NOxabatement[J].AngewandteChemie,2009,121(44):8516-8518.

[3] 高岩,栾涛,彭吉伟,等.燃煤电厂真实烟气条件下SCR催化剂脱硝性能[J].化工学报,2013,64(7):2611-2618.

[4] 张宇,王智,王子仪,等.燃煤电厂脱硝工艺对其粉煤灰性质的影响[J].非金属矿,2015,(04):9-12.

[5] 王智.火电厂脱硝工艺对粉煤灰性质的影响[C]//中国硅酸盐学会水泥分会第五届学术年会会议论文集. 北京:中国硅酸盐学会,2014:12-14.

[6] 钱觉时.粉煤灰特性与粉煤灰混凝土[M].北京: 科学出版社,2002:35-62.

[7] 韩松,阎培渝.硫酸盐对萘系减水剂与水泥相容性的影响[J].硅酸盐学报,2010,38(9):1765-1770.

[8] 汤拉娜.一种萘系减水剂与水泥适应性的研究[D].长沙:湖南大学学位论文,2005.

[9] 刘金梅,卢忠远,严云,等.超细粉煤灰对水泥与高效减水剂相容性的影响[J].混凝土,2008,(11):68-71.

[10] 胡琦.SCR与SNCR混合脱硝技术在燃煤电厂的应用[D].北京: 华北电力大学学位论文,2009.

[11] Moretti A L,Triscori R J,Ritzenthaler D P.A system approach to SO3mitigation[J].TheBabcockandWilcoxCompanyyAmericanElectricPower,2006.

Effect of Denitration on Properties of Fly Ash as Mineral Admixtures

WANGZi-yi1，WANGZhi2,SUNHua-qiang2,ZHANGYu1,WENCheng-ming3,ZHANGYong-tao4,TANGZhong-de4

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China;2.College of Material Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400045,China;3.Huaneng Chongqing Luohuang Power Generation Co.,Chongqing 402283,China;4.Chongqing Hualuo Coal Ash Development Co.,Chongqing 404000,China)

The denitration is a significant means of controlling NOxpollution, but the effects of denitration and its residual by-products for the utilization in building materials of fly ash has not been studied. To improve the level of utilization in building materials of fly ash after denitration, this paper compared the fly ash from Luohuang Power Plant in Chongqing and Shang'an thermal power plant in Shijiazhuang, studied their water demand ratio, setting time, pozzolanic activity when they used as mineral admixtures and their compatibility with polycarboxylate superplasticizer. The effects of denitration by-products on water demand and pozzolanic activity were studied by simulation. The result indicates that the denitration has a slight influence on water demand ratio, setting time, pozzolanic activity and compatibility with polycarboxylate superplasticizer of fly ash under normal working condition. The study of simulation indicates that it is safe when the content of denitration by-products is within 0.5%. It has no obvious effect on water demand ratio, setting time, pozzolanic activity and compatibility with polycarboxylate superplasticizer within this range, which can be concluded that the denitration by-products are safe.

denitration;fly ash;denitration by-products;simulated by-products of denitration

国家科技支撑项目(2011BAA04B04);华能国际电力科技项目支撑

王子仪(1990-)，男，博士研究生.主要从事导电骨料方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)03-0884-07