水玻璃制备纳米白炭黑的过程研究

王雅静，魏　蕾，史忠祥，李娟娟

(沈阳化工大学应用化学学院，沈阳　110142)



水玻璃制备纳米白炭黑的过程研究

王雅静，魏蕾，史忠祥，李娟娟

(沈阳化工大学应用化学学院，沈阳110142)

由水玻璃(黑山膨润土制得)制备非晶态的纳米二氧化硅粉末。考察了乙醇浓度，电解质用量对白炭黑粒度的影响；酸化温度及酸化终点pH值对白炭黑回收率及质地的影响。并利用X射线衍射仪，红外光谱仪，扫描电子显微镜，粒度仪等对产品进行表征。研究结果表明当水玻璃的酸化温度为15 ℃时，产品白度下降，且回收率较低；当酸化温度为60 ℃时，红外分析显示SiO2分子中Si-O键和-OH增多，结合XRD图谱分析，SiO2分子中含有结晶水，呈结晶状，从扫描电子显微镜中可观察到SiO2粒径很大且不均匀；当酸化温度为30 ℃时，产品粒径均匀，为非晶态。由此确定水玻璃制备白炭黑的最佳工艺条件为：乙醇浓度为3.4 mol/L，NaCl用量为0.5 g，在30 ℃时用一定浓度的硫酸溶液中和至pH=8.5，烘干后得白炭黑。此时得到的白炭黑回收率高，粒径均匀，达到纳米级别。

白炭黑； 非晶态二氧化硅； 回收率

1　引　言

白炭黑即非晶态二氧化硅，其组成可用SiO2·nH2O表示。它是无毒无味的白色粉末状物质，具有不燃烧，耐高温，比表面积大，电绝缘性，化学稳定性好等诸多优良性能，而被广泛应用于橡胶，纺织，造纸，农药，食品添加剂等领域[1-3]。得益于各领域对白炭黑的广泛需求，研究其生产方法及过程工艺具有重要的实际意义[4,5]。目前，国内生产白炭黑的主要方法为沉淀法。沉淀法制备白炭黑是将水玻璃与酸混合后，对沉淀加热分解[6-8]。此法操作简单，而且制备水玻璃的硅酸盐矿物来源广泛。水玻璃的制备以黑山膨润土为原料，经过硫酸盐酸活化，洗涤沉淀，碱溶制得水玻璃。着重考察了水玻璃中加入乙醇浓度，电解质用量，对白炭黑粒度的影响；酸化温度及酸化终点pH值对白炭黑回收率及质地的影响。

2　实　验

2.1实验药品

本实验选用黑山天然钠基膨润土作为原料，原矿的化学组成见表1。

表1　原矿的化学组成

硫酸(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；盐酸(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；氢氧化钠(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)；硫酸钠(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；氟化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。实验所用蒸馏水均为二次蒸馏水。

2.3水玻璃的制备

将20 g膨润土与45%的硫酸混合，同时加入0.3 g NaF于三口瓶中，油浴加热2 h,固液分离后洗涤滤饼至中性。再加入3 mol/L的盐酸继续活化1.5 h抽滤后洗涤滤饼呈中性。向固体中加入7.2g NaOH和60 mL蒸馏水，碱溶1.5 h。固液分离得到的液体即为水玻璃。

2.4实验流程

向水玻璃中加入一定量的电解质NaCl和一定体积的无水乙醇，加水至下层硅酸钠胶粒全部溶解，配成一定浓度的乙醇和硅酸钠的混合溶液。在恒温加热磁力搅拌器中加硫酸中和，老化，固液分离后将固体放在101-2型电热鼓风干燥箱中干燥，得白炭黑。

2.5产品表征和分析

产品的物相分析采用的是X射线衍射法， 采用D8-Advance X射线衍射仪(德国布鲁克公司)，用铜靶Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，电压40 kV，电流40 mA。产品的形貌分析：JSM-6360LV扫描电子显微镜(日本电子株式会社)，电镜电压10 kV。产品的红外分析：NEXUS470傅立叶红外光谱仪(美国热电公司)。产品的粒度分析：ZEN3600Zeta激光粒度仪(马尔文仪器有限公司)，以乙醇为溶剂。

3　结果与讨论

3.1乙醇浓度对白炭黑粒度的影响

水玻璃为硅酸钠的水溶液，但硅酸钠在水中并不是完全以离子形式存在[9]，大多数是以硅酸钠胶粒的形式存在。硅酸钠胶粒可以看成以硅为中心，四个-ONa为顶点的正四面体[10]。如果加酸中和过程中没有乙醇的作用，Si-OH键键合，小分子变成大分子，得到的是硅酸凝胶而不是悬浊液，干燥后得不到比表面积很大的白炭黑颗粒。加入乙醇后，乙醇与水之间的氢键作用比硅酸钠与水之间的作用强，从而硅酸钠胶粒周围的水分子与乙醇形成溶液在上层，硅酸钠胶粒在下层，而且随着乙醇浓度的增大，下层硅酸钠胶粒的流动性下降。若想在加酸中和时得到颗粒均匀且高回收率的SiO2悬浊液，必须加水至下层硅酸钠胶粒全部溶解且不断搅拌。乙醇分子中的-OH具有极性，能与Si-O形成Si-O-CH2-CH3[11]，对硅氧四面体的顶点氧起保护作用，使硅氧四面体与水隔离，防止硅酸团聚。所以乙醇的加入量直接影响产品的粒度。图1是产品粒度与乙醇浓度的关系曲线。由图可知，随着乙醇浓度的增大，白炭黑的粒度明显减小。当乙醇浓度为3.8 mol/L时，干燥后得到的白炭黑质地较硬，研磨时吃力，并且回收率偏低。综合以上因素，确定乙醇浓度为3.4 mol/L时为宜。

图1　乙醇浓度对产品半径的影响Fig.1　Effect of ethanol concentration on the SiO2 particle size

图2　电解质用量对产品半径的影响Fig.2　Effect of electrolyte dosage on the SiO2 particle size

3.2电解质用量对白炭黑粒度的影响

水玻璃中存在较多的二氧化硅胶粒，碱性条件下被大量OH—包围，形成一个稳定的带电体，不易发生聚沉。加入电解质氯化钠以后，溶液中的阳离子能减弱胶粒之间的静电作用，使二氧化硅胶粒的表面带电量减少，最终发生凝聚[12]。图2是产品粒径与电解质加入量的关系曲线。实验表明，电解质氯化钠的加入可使白炭黑的粒径变小。由图可知，当氯化钠添加量大于0.5 g时，粒径减小不明显。所以确定电解质的加入量为0.5 g。

3.3pH值对白炭黑的影响

表2为体系pH值对白炭黑的影响。由表可知，pH过高或过低都对产品回收率和质地产生影响。这是由于，SiO2在弱碱性条件下容易成核，强碱性条件下溶胶将部分解聚为硅酸盐离子，不利于SiO2的粒子增长反应；弱酸性条件下，硅酸溶胶不稳定，容易聚结成凝胶[13]。只有在弱碱性条件下，才能得到高回收率且易研磨的白炭黑。最终确定酸化的pH终点为8.5。

表2　酸化终点pH值对白炭黑质量的影响

3.4中和温度对白炭黑的影响

3.4.1白炭黑的红外光谱分析

图3为不同酸化温度时，SiO2的红外光谱图。其中，3441 cm-1处出现的较宽的吸收峰，对应于-OH反对称伸缩振动和对称伸缩振动。1631 cm-1处的峰是水的H-OH弯曲振动峰。1105 cm-1处强吸收谱带归属于Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰。804 cm-1为Si-O键对称伸缩振动峰，是SiO2的特征峰。472 cm-1为Si-O-Si对称伸缩振动峰，是SiO2的特征峰[14]。由图可知，随着酸化温度的升高，3441 cm-1，1631 cm-1，472 cm-1，各峰变化不大，而804 cm-1振动带加强，同时1105 cm-1振动带变宽至1200 cm-1，表明Si-O键增多而且分子中含有羟基。

图3　不同酸化温度时白炭黑的红外光谱图(A)15 ℃(B)30 ℃(C)60 ℃Fig.3　IR of SiO2 acidified at different temperatures(A)15 ℃(B)30 ℃(C)60 ℃

图4　不同酸化温度时白炭黑的SEM图(A)30 ℃(B) 60 ℃Fig.4　SEM of SiO2 acidified at different temperatures(A)30 ℃(B)60 ℃

图5　不同酸化温度时白炭黑的XRD(A)15 ℃(B)30 ℃(C)60 ℃Fig.5　XRD of SiO2 acidified at different temperatures(A)15 ℃(B)30 ℃(C)60 ℃

3.4.2白炭黑的形貌分析

酸中和过程中，水玻璃的温度对产品粒度的影响非常明显，图4为不同中和温度时，得到的白炭黑SEM图。由图可知，温度升高会使SiO2的粒径明显增大且不均匀，并产生严重团聚。当中和温度为15℃时，干燥后得到的白炭黑产率不高，而且白度有所下降。

3.4.3白炭黑的XRD分析

白炭黑的X射线衍射图如图5所示。其中图A图B和图C分别为15 ℃，30 ℃和60 ℃酸化得到的二氧化硅X射线衍射图。由图可知，图A和图C均出现了 “毛刺”现象，而且随着温度升高，“毛刺”现象更加严重。说明温度升高，将得到结晶状的二氧化硅。而30 ℃得到的白炭黑为宽缓的衍射峰，属非晶态[15]。

4　结　论

(1)水玻璃酸化制备白炭黑时，因为膨润土的用量直接影响水玻璃中硅酸盐的含量，本次实验中膨润土用量为20 g，制得的水玻璃与乙醇配成乙醇浓度为3.4 mol/L的溶液，在该条件下得到的白炭黑回收率高，易研磨，粒径小且均匀；

(2)电解质的加入能有效的控制粒子半径，当制备水玻璃的膨润土用量为20 g时，电解质氯化钠的用量为0.5 g；

(3)酸化终点的pH值对产品质地有很大影响。当体系呈酸性或强碱性时，都不利于粒子成型，只有当体系呈弱碱性时，得到的白炭黑回收率高且易研磨；

(4)中和温度对白炭黑的粒度影响很大。由X射线衍射图可知，中和温度过高或过低，得到的产品中都会含有结晶状的二氧化硅；当中和温度为30 ℃时，从扫描电子显微镜中可观察到白炭黑粒度均匀，达到纳米级别，而且回收率高。

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Process Research of Preparing Nano-Silica from Sodium Silicate

WANGYa-jing,WEILei,SHIZhong-xiang,LIJuan-juan

(College of Applied Chemistry,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)

Amorphous nano-silica powder is prepared by sodium silicate(prepared by Heishan Bentonite).The effects of concentration of ethanol,electrolyte dosage,acidification temperature and pH-value on nano-silica rate of recover and particle size were investigated.The product is characterized by X-ray diffractometer,Infrared spectrometer,scanning electron microscope and particle size analyze.The results indicate that when the acidification temperature is 15 ℃，the whiteness of SiO2and the rate of recover are decrease；when the acidification temperature is 60 ℃，IR analysis shows Si-O and -OH are more,combining X-ray diffractometer,crystalline water is containned in SiO2,as crystals.That can be observed from the SEM that SiO2particle size is big and uneven；when the acidification temperature is 30 ℃，the particle size is uniform and SiO2is amorphous.The optimum conditions for amorphous nano silica preparation from sodium silicate are determined as follows：the concentration of ethanol is 3.4 mol/L,electrolyte dosage is 0.4 g,acidification with a certain concentration of sulfuric acid solution to pH=8.5, SiO2is prepared after drying.At this time,SiO2recovery rate is high and particle size is uniform.Nano materials is prepared.

white carbon black;amorphous nano-silica;rate of recovery

辽宁省教育厅项目(05L339)

王雅静(1963-),女,博士,教授.主要从事材料物理化学方面的研究.

TQ170

A

1001-1625(2016)03-0879-05