石灰石粉对硅铝质地聚合物工作性能和力学性能的影响

姜　骞，穆　松，刘建忠，石　亮

(1.江苏苏博特新材料股份有限公司，南京　211103；2.高性能土木工程材料国家重点实验室江苏省建筑科学研究院，南京　210008)



石灰石粉对硅铝质地聚合物工作性能和力学性能的影响

姜骞1,2，穆松1,2，刘建忠1,2，石亮1,2

(1.江苏苏博特新材料股份有限公司，南京211103；2.高性能土木工程材料国家重点实验室江苏省建筑科学研究院，南京210008)

在偏高岭土地聚合物中分别外掺0～30%石灰石粉制备偏高岭土-石灰石地聚合物，研究石灰石粉掺量对地聚合物工作、力学性能的影响。结果表明：15%石灰石粉掺量能够明显改善地聚合物的扩展度但同时浆体粘度随掺量提高而增加；石灰石粉延缓了地聚合物早期强度发展，但对后期强度无明显副作用。

石灰石粉； 硅铝质； 地聚合物； 工作性能； 力学性能

1　引　言

地聚合物最早是由法国人Davidovits提出[1]，由于其性能优良、环境友好和经济效益明显等优点[2,3]，已逐渐成为一种新型、极具发展潜力的无机非金属材料。通常，地聚合物是将含有硅铝质成分的天然矿物(如高岭土煅烧后得到的偏高岭土)、工业副产品(如粉煤灰和矿渣)或其他固体废弃物(如稻壳灰和废弃陶瓷)与碱激发剂拌合而成[4-7]，生成以[SiO4]和[AlO4]四面体互相搭接为主的胶凝材料。大量研究表明[6,8,9]，地聚合物已成功用于建筑、防护和修补加固，在未来甚至有望在更多领域取代波特兰水泥。

然而，硅铝质材料与碱激发剂之间的反应过程甚至比水泥水化更复杂，因此地聚合物的反应机理尚不明确，目前通常采用三阶段反应理论描述地聚合物的反应过程[10]：首先，硅铝质材料在碱激发剂作用下逐渐溶解，硅铝酸盐的硅氧键和铝氧键发生断裂；然后，溶液中的硅氧、铝氧单体离子团之间通过去羟基化作用生成低聚硅(铝)四面体；低聚体经进一步脱水发生缩聚反应生成Si-O-Al三维网络结构。最终生成的地聚合物中，[SiO4]和[AlO4]四面体通过共用氧原子互相间隔联结而成[11]，碱激发剂中的Na+和K+在体系中起到平衡电荷的作用。

硅铝质地聚合物的独特组成与微观结构特征，使其硬化后具有良好的物理力学性能，但是硅铝质地聚合物仍具有工作性欠佳、耐久性无法长期保障等问题[12]。因此，寻找一种价格低廉、简便易行的方法提升硅铝质地聚合物的工作性、力学和微观性能就显得尤为重要。石灰石粉作为一种来源广泛的惰性混合材，可以用作改善硅酸盐水泥混凝土的离析和泌水性能，同时在一定掺量范围内对混凝土抗压强度无明显副作用[13]。然而，目前仅有少数研究关注石灰石粉对地聚合物性能的改善：Cwirzen[12]发现石灰石粉能够促进偏高岭土中Al和Si离子的溶解；Vance[14]则揭示了硅酸盐水泥-石灰石粉-偏高岭土(或粉煤灰)三相胶凝体系的屈服应力与石灰石粉掺量的正相关性。因此，对于石灰石粉在硅铝质地聚合物中的作用仍有待进一步研究。

本文研究了外掺0～30%石灰石粉对偏高岭土地聚合物在常温养护条件下工作性能、力学性能的影响。

2　试　验

2.1原材料

偏高岭土、石灰石粉和碱激发剂均为市售产品。偏高岭土和石灰石粉的化学组成与颗粒粒径分布如表1和图1所示；碱激发剂为市售硅酸钾(模数：2.0；固含量：32.5%)与氢氧化钾溶液(12.5 mol/L)配制而成。

表1　偏高岭土和石灰石的化学组成

2.2样品制备与测试方法

偏高岭土地聚合物的配合比与编号如表2所示。试验中，首先将偏高岭土和石灰石粉干拌，然后将其与碱激发剂混合搅拌3～5 min；将搅拌均匀的浆体倒入40 mm×40 mm×160 mm试模中并在(20±1) ℃中密封24 h后拆模；将已拆模的试块编号，并放入(20±1) ℃的水中养护。

表2　净浆配合比

图1　偏高岭土和石灰石的粒径分布曲线Fig.1　Particle size distribution of MK and LS

地聚合物新拌浆体的工作性能测试参考GB 8077中水泥净浆流动度测试方法：将拌好的浆体倒入截锥圆模(φ36 mm×φ60 mm×60 mm)，用刮刀刮平，将截锥圆模垂直提起，同时开启秒表计时，任浆体在玻璃板上流动30 s，用直尺量取流淌部分相互垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为地聚合物浆体流动度。地聚合物新拌浆体的粘度采用美国布勒飞DV-II+Pro型粘度计测试：地聚合物浆体在拌合后即倒入一个25 mL的烧杯中，将转子伸入浆体中，由于地聚合物浆体粘度较大，因此设置转子转速为20 r/min。为减小误差，流动度测试和粘度测试均在(20±1) ℃环境中同时开始。

力学性能包括抗折和抗压强度，测试采用无锡市爱立康仪器设备厂的AEC-201型水泥强度试验机，抗折和抗压加载速率分辨为0.5 mm/min和1.5 kN/s。

3　结果与讨论

3.1工作性能

图2是不同石灰石粉掺量(0～30%)对地聚合物浆体扩展度的影响。试验结果表明，地聚合物浆体扩展度随着石灰石粉掺量的提高先增加后减小；在0～20%掺量范围内石灰石粉的加入能够提高浆体的扩展度，在15%时扩展度最大。值得注意的是，通常新拌浆体的扩展度随着水固比的增加而减小(在硅酸盐水泥体系中随水灰比增加而减小)，但当在偏高岭土基地聚合物中外掺一定量石灰石粉时，浆体的扩展度反而出现明显上升。这极有可能与石灰石粉的粒径分布相关(图1)，地聚合物体系中加入额外的石灰石粉改善了原有的颗粒级配分布，提高了颗粒体系的堆积密实度，原来被碱激发剂占据的体积被石灰石粉取代，浆体中释放出更多的碱激发剂润滑颗粒，降低了浆体的屈服应力，流动度得以改善。然而，当继续增加掺量时，由于石灰石粉自身的高比表面积，释放的碱激发剂甚至无法满足石灰石粉的吸附需求，因此扩展度随掺量增加迅速下降。

图2　石灰石粉对地聚合物浆体流动度的影响Fig.2　Effect of limestone on mini-slump spread of geopolymer paste

图3　石灰石粉对地聚合物浆体粘度的影响Fig.3　Viscosity variation of geopolymer with limestone filler

图3是不同石灰石粉掺量(0～30%)对地聚合物浆体粘度的影响。试验结果表明，不同石灰石粉掺量的地聚合物浆体粘度变化趋势几乎一致，均在前10 min缓慢降低，12 min以后迅速上升。粘度的变化趋势很有可能是受偏高岭土与碱激发剂快速反应影响：在偏高岭土与碱激发剂拌合后的很短时间内，偏高岭土迅速溶解、反应，导致地聚合物体系大量放热，根据阿累尼乌斯公式(式1)，体系中液相的粘度随温度的升高而降低，因此地聚合物浆体的粘度出现小幅降低；但随着地聚合反应的不断进行，生成的产物逐渐在颗粒间搭接，体系中的固相不断增多、液相不断消耗，浆体流动需克服的摩擦阻力越来越大，地聚合物浆体的粘度迅速上升。

(1)

式中，Eα是活化能，T0是初始温度，R是气体常数，η(T)和η(T0)是温度T和T0时的粘度。

此外，试验结果中还发现，石灰石粉掺量与地聚合物浆体的粘度呈正相关性。该现象可以用Krieger等人[15]关于固相含量和悬浮体系粘度关系的经典公式(式2)解释，即随着固液比的增加，悬浮体系的粘度相应提高。

(2)

Η是悬浮体系的表观粘度，φ是固相体积分数，ηmedium是液相粘度，φm是粘度最大值对应的固相体积分数，η是液相的固有粘度。

3.2力学性能

图4　石灰石粉对地聚合物1 d、7 d和28 d抗压强度的影响Fig.4　Effect of limestone addition on 1, 7 and 28 d compressive strength of geopolymers

图4是硬化地聚合物浆体1 d、7 d和28 d的抗压强度。地聚合物1 d抗压强度随石灰石粉掺量的提高逐渐降低(15%掺量除外)，这可能是因为石灰石粉的高比表面积吸附了部分碱激发剂，延缓了地聚合物浆体的早期反应与强度发展；15%掺量时1 d强度的略微增长则可能与地聚合物体系堆积密实度改善有关。7 d和28 d龄期时，掺石灰石粉的地聚合物抗压强度几乎均高于基准试块，但变化幅度不超过2.5 MPa，Andrzej的研究中也发现了类似的规律[12]。同时，地聚合物的绝大部分强度几乎均在7 d时发展形成，其28 d抗压强度几乎不再增加甚至略有降低，这是因为偏高岭土与碱激发剂之间的溶解-迁移-聚合-脱水反应快速发生，微结构在7 d内发展成熟；28 d时的抗压强度损失则可能与硬化浆体收缩或少量尚未成熟的凝胶分解有关[12]。抗压强度结果表明石灰石粉虽然延缓了早期强度发展，但对后期强度发展无明显副作用。

4　结　论

石灰石粉常作为惰性填料用于OPC体系中改善其性能，本文研究了石灰石粉在偏高岭土基地聚合物中对其工作和力学性能的影响；

(1)外掺石灰石粉(20%以内)均能够提高地聚合物浆体的流动度，且在15%掺量时浆体流动度最大；

(2)随着石灰石粉掺量的增加，地聚合物浆体粘度不断提高；

(3)外掺石灰石粉将延缓地聚合物浆体的1 d强度发展，但对其7 d和28 d强度无明显副作用，甚至有适当提升作用。

[1] Davidovits J,Geopolymer: inorganic polymeric new material[J].Journalofthermalanalysis,1991,37:1633-1656.

[2] 陈瑜，韩汤益，邓怡帆，等.粉煤灰基地聚合物若干关键问题研究综述[J].硅酸盐通报, 2015,34(7)：1864-1870.

[3] Konstantinos A, Komnitsasa. Potential of geopolymer technology towards green buildings and sustainable cities[J].ProcediaEngineering,2011,21:1023-1032.

[4] Catauro M,Bollino F,Papale F,et al.Investigation of the sample preparation and curing treatment effects on mechanical properties and bioactivity of silica rich metakaolin geopolymer[J].MaterialsScienceandEngineeringC,2014,36:20-24.

[5] Ehsan U H,Sanosh K P,Antonio L.In-situ carbonation of alkali activated fly ash geopolymer[J].ConstructionandBuildingMaterials,2014,66:781-786.

[6] Nazari A,Bagheri A,Riahi S.Properties of geopolymer with seeded fly ash and rice husk bark ash[J].MaterialsScienceandEngineeringA,2011,528:7395-7401.

[7] 邓凤敢,诸华军,曹亚龙,等.水热条件下偏高岭土-粉煤灰地聚合物性能研究[J].硅酸盐通报, 2014,33(9)：2414-2418.

[8] 陈宇轩，水中和，陈伟，等.LDHs改性偏高岭土基地聚物涂料对混凝土耐久性的影响研究[J].硅酸盐通报, 2015,34(7)：1968-1973.

[9] Zhu H J,Zhang Z H,Deng F G,et al.The effects of phase changes on the bonding property of geopolymer to hydrated cement[J].ConstructionandBuildingMaterials,2013,48:124-130.

[10] Provis J L,Van Deventer J S J.Geopolymerisation kinetics. 2. Reaction kinetic modelling[J].ChemicalEngineeringScience,2007,62:2318-2329.

[11] Komnitsas K,Zaharaki D.Geopolymerisation: A review and prospects for the minerals industry[J].MineralsEngineering,2007,20:1261-1277.

[12] Cwirzen A,Provis J L,Penttala V,Habermehl-Cwirzen K.The effect of limestone on sodium hydroxide-activated metakaolin-based geopolymers[J].ConstructionandBuildingMaterials,2014,66:53-62.

[13] Elyamany H E,Elmoaty A E M A,Mohamed B.Effect of filler types on physical, mechanical and microstructure of self compacting concrete and Flow-able concrete[J].AlexandriaEngineeringJournal,2014,53:295-307.

[14] Vance K,Kumar A,Sant G,et al.The rheological properties of ternary binders containing Portland cement, limestone, and metakaolin or fly ash[J].Cement&ConcreteResearch,2013,52(10):196-207.

[15] Krieger I M,Dougherty T J.A Mechanism for Non-Newtonian Flow in Suspensions of Rigid Spheres[J].TransactionsofTheSocietyofRheology(1957-1977), 1959,3(1):137-152.

Effect of Adding Limestone on the Physical,Mechanical and Microstructural Properties of Alumino-silicate Geopolymer

JIANGQian1,2,MUSong1,2,LIUJian-zhong1,2,SHILiang1,2

(1.Jiangsu SOBUTE New Materials Co., Ltd.,Nanjing 211103,China;2.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials,Jiangsu Research Institute of Building Science,Nanjing 210008,China)

Metakaolin-based geopolymers with 0-30% limestone added were prepared, to study the influence of limestone addition on the fresh and mechanical properties of geopolymer. The results indicated that the 15% addition of limestone would improve the spread of geopolymer. The viscosity of geopolymer is increased with the addition of limestone. The limestone delayed the early-age strength development with no significant negative effect found afterwards.

limestone;alumino-silicate;geopolymer;fresh property;mechanical property

中国博士后科学基金项目(2013M531296);973计划项目(SQ2015CB060428)

姜骞(1988-)，男，工程师.主要从事建筑材料方面的研究.

TQ177

A

1001-1625(2016)03-0875-04