Ni替代Nb对Bi1.5ZnNb1.5O7陶瓷介电性能的影响

张　东，张红霞，胡小冬，梅　艳，贾　曦

(1.乐山职业技术学院，乐山　614000；2.邢矿硅业有限公司，邢台　054400)



Ni替代Nb对Bi1.5ZnNb1.5O7陶瓷介电性能的影响

张东1，张红霞2，胡小冬1，梅艳1，贾曦1

(1.乐山职业技术学院，乐山614000；2.邢矿硅业有限公司，邢台054400)

以分析纯级原料，按照一定比例混合，利用固相反应制备Bi1.5ZnNb1.5O7陶瓷。研究结果表明：Ni掺杂样品能够有效地降低烧结温度至960 ℃；样品相结构保持立方焦绿石相；随着Ni3+替代量的增加，介质材料的介电常数及介电损耗逐渐增大；在-195～150 ℃的温度范围内，介电常数存在明显的弛豫现象，随Ni3+的掺杂量增加，逐渐向高温方向移动，在1 MHz下其峰值温度为：-98.1 ℃，-97.7 ℃，-97.1 ℃，-94.2 ℃。

铋锌铌基陶瓷； 烧结温度； 介电性能； 离子替代

1　引　言

随着微波通讯技术的发展，对各种微波器件微型化、集成化的迫切需求，因而对介质材料与之相关各种性能的要求越来越严格，而铋锌铌基体系仍是目前国内外学者关注的热点，由于该体系材料具有介电常数高、低温烧结、小损耗等优异性能特点[1-3]。近来，许多学者为了改善该材料相应的性能做了大量研究，如曾用V2O5、Ca2+及LiF复合取代、Bi12(Ti1/2Si1/2)O20等[4-7]方式进行样品的改性，该体系材料在本身低温区(100 k～150 kHz)段会出现较为明显介电弛豫现象[8]，但在室温阶段存在介电损耗峰，由此影响该材料在微波下的介电损耗偏大，目前这些变化的内在物理机制在进一步的研究中，从而影响了该体系材料的广泛使用。本文通过离子替代方式改性，探讨B位掺杂Ni替代Nb对为α-BZN材料体系的弛豫物理机制及开发新型介质材料等方面的影响，只有清楚认识该体系各种机理，才能为新体系的研究和应用提供理论基础。

2　实　验

采用分析纯级的Bi2O3、ZnO、Nb2O5、Ni2O3原材料，其中设计的样品配方为：Bi1.5ZnNb1.5-xNixO7，按照配方进行称量后，将固态氧化物充分粉碎、混合均匀，再在钢模中挤压成型，然后在800 ℃温度下烧结制成生胚料，保温时间为2.5 h；样品再经过二次研磨破碎后，球磨制备粉体后烘干，过200钼筛后加入PVA进行造粒，在钢模中挤压成圆片，在900～1020 ℃范围内分别烧结，升温速度设置为200 ℃/h，保温时间1 h，在空气自然冷却，样品经相关的处理后焙银，然后进行各种性能测试。

其中检测方式有相结构检测使用XRD衍射仪；密度检测采用阿基米德排水法原理；电容量检测使用Agilent4284型测试仪，电阻率检测使用keithley电阻测试仪。

3　结果与讨论

3.1烧结密度分析

图1为BZNN陶瓷致密度图，样品的在960 ℃时致密度达到最大，依次为：6.92、7.03、6.94、6.90(g/cm3)，掺杂后样品烧结温度略有降低(由1000 ℃降低至960 ℃)，这是由于Ni3+离子(0.069 nm)以受主掺杂方式取代离子半径略小的Nb5+离子(0.064 nm)而占据B位，必引起晶格空位增多和电荷不平衡，为了保持电荷平衡而产生的氧空位，会加快烧结过程中传质速度，增大扩散系数[8]，导致了致密化温度的降低。致密度在960 ℃时随掺杂量的变化先增大后减小，当x=0.1时最大，致密度先增大的原因是低价态离子的掺入产生氧空位，在致密过程中起了催化作用；但逐渐减小的原因是由于低原子量的Ni3+(58.7)替代了Nb5+(92.91)后，样品总的原子总量减小，样品的密度降低。

图1　Bi1.5ZnNb1.5-xNixO7陶瓷样品致密度Fig.1　Sample density of Bi1.5ZnNb1.5-xNixO7 ceramics

图2　x=0.2时样品的相结构Fig.2　Phase structure of the sample with x=0.2

3.2相结构分析

图2为x=0.2样品的相结构图，其中掺杂样品仍与α-BZN基体的立方体相结构保持一致，BO6八面体的畸变程度较小，容易形成固溶体，没有超过容忍度，所以并无其它相的出现。未掺杂样品在(111)、(222)、(400)、(440)、(622)界面的衍射角是14.67，29.45，34.09，48.91，58.05，而掺杂后BZNN样品的衍射角是14.65，29.4，34.05，48.8，57.9，可见掺杂样品的相结构向低角方向移动，说明掺杂Ni离子均进入晶格，这由于Ni3+的六配位半径替代Nb5+后，大半径离子引入必然引起晶格膨胀，晶面间距d值增加，所以衍射角向低角度方向移动。

3.3介电频率特性分析

图3为掺杂的BZNN介电频谱图，在低频下介电常数略减小，随着测试频率的增加，介电常数曲线随频率变化基本保持平直，说明其介电常数受频率的影响较小，样品的稳定性较好。在1 MHZ下，介电常数随掺杂量的增加而逐渐增大，其原理是Ni3+替代Nb5+为不等价替代，缺陷偶极子对的增加[10]，单位体积内样品的极化能力增强，导致样品介电常数的增加。同样按照设计的配方通式可知，低原子量的Ni2O3(165.4)替代Nb2O5(265.8)，为了保持总量一致，Bi2O3的称量会逐渐增加，根据Shannon的极化率加和原理[11]可知，样品的介电常数由单位体积内所有离子极化能力的总和决定，Bi、Nb、Ni的极化率依次为6.04、3.98、1.33(×10-24cm3)，BZN中起主要贡献的极化机构是 A位六面体与B位氧八面体极化机构，A位上增加的极化能力大于B位上减小的极化能力，所以样品的整体极化率是随掺杂量的增加而增大，导致介电常数的逐渐增大。同样因RNi略大于RNb，导致晶格常数增大，在氧八面体中的离子可移动距离增大，从而引起介电常数的增大，当x=0.2时，介电常数最大，为164.37。

介电损耗在高频区的变化幅度不大，介电损耗对频率有一定的依赖性。在1 MHZ下，介电损耗随Ni替代量的增加逐渐增大，当x=0.2时，介电损耗最大为0.00214，是由于Ni3+对Nb5+的不等价取代产生了大量氧空位，以及略大半径的Ni离子的引入，样品的致密度下降，损耗增大最可能的是氧空位的存在，导致界面间的损耗增大[12]，漏导损耗增加，所以样品的介电损耗增大。

图3　Bi1.5ZnNb1.5-xNixO7陶瓷介电频谱图Fig.3　Dielectric frequency spectra of the BZNN ceramics

3.4介电温度特性分析

图4为BZNN陶瓷样品在-195～150 ℃的温度范围介电温谱曲线，(1)介电常数在低温区存在明显的弛豫现象，具有较宽的温度范围，弛豫峰值温度随频率的增加向高温方向移动。

图4　Bi1.5ZnNb1.5-xNixO7陶瓷样品的介电温谱图Fig.4　Dielectric temperature characteristic for BZNN samples

(2)介电常数在低温区增大的较快，其斜率依次为：0.332，0.389，0.452，0.548；随着温度上升，介电常数减小的较慢，其斜率依次为-0.061，-0.074，-0.075，-0.089。由此可知道，介电弛豫峰随着B位掺杂量的增加变得越来越尖锐。Ni、Nb、O离子的电负性依次为1.91、1.60、3.44，显然Ni-O键力弱于Nb-O键力，阴阳离子之间的束缚能减弱，即键与键之间的吸引强度减弱，使得在同样的外界电场条件下极化能力变得更容易，偶极子对的转向变的更容易，即表现为弛豫峰随替代量增大而尖锐化，这种现象表现为弛豫性的增强[13]。

(3)介电弛豫峰值温度随Ni离子的掺杂量增加，逐渐向高温方向移动，在10 kHz下其峰值温度为：-140.7 ℃，-137.5 ℃，-133.9 ℃，-125.5 ℃；在1 MHZ下其峰值温度为：-98.1 ℃，-97.7 ℃，-97.1 ℃，-94.2 ℃，由此得出的样品激活能为：0.216、0.238、0.265、0.335。随着掺杂量的增加，偶极子对浓度的增加，要使得偶极子对转向与外界电场方向一致，则需要更高的温度才能使得介电弛豫现象出现。

4　结　论

(1)Ni离子掺杂后样品的烧结温度由1000 ℃降低至960 ℃；

(2)XRD的分析表明：当x≤0.2时，Ni掺杂的样品与基体α-BZN立方相的主体结构相一致，掺杂后的样品相结构向低角方向移动；

(3)在1 MHZ下，随着Ni掺杂量增加，介电常数逐渐增大，介电损耗也逐渐增大；

(4)介电常数存在明显的弛豫现象，随Ni的掺杂量增加，逐渐向高温方向移动，介电弛豫峰随着掺杂量的增加变得越来越尖锐化。

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Influence of Ni-Codoping Substitution Nb on Dielectric Properties of Bi1.5ZnNb1.5O7Ceramics

ZHANGDong1,ZHANGHong-xia2,HUXiao-dong1,MEIYan1,JIAXi1

(1.Leshan Vocational & Technical College,Leshan 614000,China;2.Xing Ore Silicon Industry Co.,Xingtai 054400,China)

Bi1.5ZnNb1.5O7ceramics were prepared by a conventional solid phase reaction method, The results reveal that Ni-doping can decrease the sintering temperature slightly(from 1000 ℃ to 960 ℃), The samples have single cubic pyrochlore phase. The dielectric constant and dielectric loss are gradually increased with the increment of Ni3+substitution. The relaxation behavior is obviously observed in temperature range of -195-150 ℃, A shift of the relaxation peak to high temperature is observed, The peak temperature of Ni-doped samples are -98.1 ℃，-97.7 ℃，-97.1 ℃，-94.2 ℃,respectively.

Bismuth zinc niobate based ceramic;sintering temperature;dielectric property;ion substitution

四川省教育厅课题(14ZB0393)

张东(1981-)，男，硕士，讲师.主要从事电子材料与元器件方面的研究.

TQ174

A

1001-1625(2016)03-0861-04