白水泥改善水性氟碳涂料性能的研究

邢云青，刘志刚，杨立荣，于守武，张广明，蔡源博，王梦影，封孝信

(华北理工大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室，唐山　063009)



白水泥改善水性氟碳涂料性能的研究

邢云青，刘志刚，杨立荣，于守武，张广明，蔡源博，王梦影，封孝信

(华北理工大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室，唐山063009)

以白色硅酸盐水泥(白水泥)为改性填料，利用白水泥产生的C-S-H凝胶等产物，对氟碳涂料进行改性，并探究白水泥的掺量和水化龄期对氟碳涂料性能的影响。实验结果表明：白水泥改性水性氟碳涂料时，白水泥需要水化3 d以上才能达到良好的改性效果。白水泥水化产生的C-S-H凝胶等水化产物均匀分散在氟碳树脂分子网络中，使涂料硬度、耐碱性、耐热性等性能获得改善。掺入4%～8%白水泥能够获得较好的改性效果，当白水泥掺量达到10%时，涂膜开裂，涂料的各项性能劣化。白水泥改性水性氟碳涂料与水的接触角随水泥掺入量的增加明显降低。

水性氟碳涂料； 白色硅酸盐水泥； 涂料； C-S-H

1　引　言

在常用的有机涂料成膜物质中，如丙烯酸树酯、聚氨酯、有机硅改性树脂、硅丙树脂以及氟碳树脂等，氟碳树脂是迄今为止发现的性能最为优异的涂料成膜物质。以氟碳树脂为成膜物质制成的外墙涂料耐候性非常好，其使用寿命在30年以上，但由于氟树脂涂料成本高，一般只用于特殊要求的场合[1]。为了进一步扩展氟碳涂料的使用范围，赋予其更多新的功能，并降低生产成本，成为氟碳涂料研究热点。纳米粒子由于尺寸小，产生了许多独特的性能，利用SiO2、TiO2等多种纳米粒子对氟碳涂料进行改性，以获得等综合性能良好的涂料是目前氟碳涂料改性的常用方法。例如利用苯乙烯对纳米SiO2表面改性，并将改性之后的纳米SiO2粒子分散在氟碳树脂中，制成复合氟碳涂料，使涂层具有较好的疏水自清洁功能[2]；利用表面改性后的纳米TiO2，将其与氟碳树脂复合，制备具有防污闪性能，具有较好的自清洁性能和疏水、抗紫外老化、耐腐蚀性能的TiO2纳米复合氟碳涂料[3-5]；利用碳纳米管与FEVE氟碳树脂复合，改善了氟碳涂料的憎水性[6]。本文利用在高水灰比时，白水泥中的硅酸盐矿物，在水泥-氟碳树脂-水的混合体系中水化产生的纳米尺度C-S-H凝胶对氟碳树脂进行改性，在基本不改变氟碳涂料本身优良性质的同时，降低了生产氟碳涂料的成本，提高了涂料的硬度、耐碱性、耐热性等性能。

2　实　验

2.1实验原料

水性氟碳漆：欧普德建筑材料有限公司，固含量为62%；白水泥：德源白水泥有限公司，白度﹥87%，强度等级为42.5；氢氧化钠：天津市永大化学试剂有限公司，分析纯(配制成浓度为30%的溶液)；氯化钠：天津市永大化学试剂有限公司，分析纯(配制成浓度3%的溶液)；硫酸：唐山市路北区化工厂，分析纯(配制成浓度为30%的溶液)。

2.2白水泥改性水性氟碳涂料的制备

按设定质量比，称取白水泥，氟碳涂料和水并倒入50 mL烧杯中，利用磁力搅拌器搅拌5 min，控制搅拌器转速为3000 r/min，达到表观混合均匀，密封放置至规定龄期，涂膜使用。

2.3涂膜制备

取出密封放置水化一定龄期的白水泥改性水性氟碳涂料，将其均匀涂抹到玻璃片上，涂膜厚度控制在0.2～0.4 mm，在室温下放置7 d后测试涂膜性能。

2.4涂膜性能的表征

用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察水泥水化不同龄期涂料涂膜的微观形貌；用HV1351UM润湿角测量仪测定涂膜在室温下与水的接触角，取3个点的平均值；参照国家标准GB/T9274-1988，对涂膜耐酸碱性进行测试，对涂膜是否有“失光”、“变色”、“起泡”、“脱落”等现象进行评价；参照国家标准GB/T6739-2006测试涂膜的铅笔硬度；涂膜的耐盐性测试是将涂膜的2/3浸泡在3%的NaCl溶液中，1/3露在空气中，室温静置7 d观察涂膜的表观变化情况；涂膜的耐热性是将涂膜放置在130 ℃的烘箱内24 h，观察涂膜表观变化情况。

3　结果与讨论

3.1水泥水化龄期对涂料性能的影响

控制水泥、氟碳涂料和水的比例为5∶100∶100，制备白水泥改性水性氟碳涂料，考察水泥水化龄期对涂料性能的影响。用pH计测定不同水化龄期涂料的pH值结果如图1所示。

图1　涂料pH随水泥水化龄期的变化曲线Fig.1　Variation curve of coating pH with cement hydration age

由图1可知，白水泥改性水性氟碳涂料的pH值随水泥水化龄期的增长先快速增大，之后逐渐趋于稳定在10.5左右。在水泥水化早期(小于3 d)pH值增长速度较快，是由于氟碳树脂本身呈弱酸性，加快了水泥水化释放Ca(OH)2的速度，使涂料的pH值快速增长。在水泥水化后期(3 d后)，水泥的水化释放Ca(OH)2速度大大降低，水泥颗粒水化接近完全，体系的pH值基本保持不变。

水泥水化不同龄期涂料在玻璃片上涂膜的微观形貌见图2。由图2可见，当水泥水化时间较短时(图2a)，由于水泥还有大部分未水化，较大的水泥颗粒不均匀地分散在涂层的表面，导致涂层的平整度降低。随着水泥水化龄期的增加，观察到的未水化水泥颗粒越来也少，且颗粒尺寸减小，硅酸盐矿物水化产生的C-S-H凝胶分散在氟碳树脂形成的三维网络内，使涂料的成膜性能提高(图2b，图2c，图2d)。涂膜中未发现大尺度的Ca(OH)2晶体水化产物。

水泥水化龄期对涂膜与水的接触角的影响见图3。氟碳聚合物分子间低的作用力，决定着制得的氟碳涂料具有非常低的表面自由能，故纯的氟碳涂料具有较大的润湿角，表现出憎水性。氟碳涂料中引入水泥，随着水化龄期的增长，水泥水化程度逐渐增大，产生越来越多的C-S-H凝胶水化产物，水化产物本身是亲水性组分，产生的羟基附着在涂膜的表面使涂膜与水的接触角减小。

图2　水泥水化不同龄期的涂膜SEM照片(a)水化1 d；(b)水化2 d；(c)水化3 d；(d)水化4 dFig.2　SEM images of the coating at different cement hydration age(a)1 d;(b)2 d;(c)3 d;(d)4 d

图3　水泥水化龄期对涂膜与水的接触角的影响Fig.3　Effect of cement hydration age on the equilibrium contact angle of coating and water

纯氟碳涂料和水化1 d、2 d、3 d、4 d的白水泥改性水性氟碳涂料的涂膜性能比较见表1。

由表1可知，水泥的掺入未改变涂膜的耐盐性和耐酸性，却对改善涂膜的耐热性有利。随着水泥水化龄期的增长，涂膜的耐碱性逐渐提高，硬度逐渐增大，在水泥水化3 d后硬度稳定在2H。涂膜的目视平整程度随水化龄期的延长而逐渐增大。随着水泥水化时间的增加，水泥水化产生的C-S-H凝胶水化产物量逐渐增加，而未水泥颗粒逐渐变少，且C-S-H凝胶分散在氟碳树脂形成的三维网络中，故涂膜硬度逐渐增大，耐热性变好，涂膜表面愈来愈平整。当水泥水化基本完成时，涂膜的硬度趋于稳定。

表1　水泥水化龄期对涂膜性能的影响

3.2水泥掺量对氟碳涂料性能的影响

图4　水泥掺量对涂膜与水接触角的影响Fig.4　Effect of cement content on the equilibrium contact angle of coating and water

制备不同水泥掺入量的白水泥改性氟碳涂料，水化3 d后制备涂膜，涂膜室温放置7 d后测试涂膜的性能。水泥含量对涂膜性能的影响见表2。由表2可知未改性氟碳涂料耐碱性较差，硬度较低，随着白水泥掺入量的增加，改性涂料的耐碱性逐渐改善，硬度逐渐增加。当水泥掺量达到10%时，改性涂料的耐碱性、耐酸性、耐盐性、平整度等性能都由于涂膜开裂而明显劣化。

水泥掺入量对涂膜与水接触角的影响见图4。随着水泥掺入量的增加，涂膜与水接触角逐渐减小。涂料中水泥含量增加，水化作用产生的C-S-H凝胶水化产物逐渐增多，在一定程度上逐渐降低了表面的C-F键的相对含量，使涂膜亲水性增强，与水接触角逐渐减小。

表2　水泥掺量对涂膜性能的影响

4　结　论

(1)白水泥改性水性氟碳涂料，水泥需要水化3 d才以上才能达到最佳的改性效果；

(2)掺入4%～8%白水泥能够改善氟碳涂料的硬度，耐碱性，耐热性，当水泥掺量达到10%时，涂膜开裂，涂料的各项性能劣化。白水泥改性水性氟碳涂料的接触角随水泥掺入量的增加明显降低；

(3)白水泥在水性氟碳涂料体系中水化产物CSH凝胶粒子，均匀分散在氟碳树脂网络中，使涂料性能获得改善。

[1] 张旭东.氟碳纳米复合环保涂料的研究[D].武汉:武汉理工大学学位论文,2004.

[2] 陈亮,宋仁国,郭燕清,等.改性纳米SiO2/三氟型FEVE复合氟碳涂料的制备及其性能[J].材料保护,2014,47(12):18-21.

[3] 周永言,钟娴,刘嘉文,等.TiO2/PTFE 改性氟碳防污闪涂层材料的研究[J].中南大学学报,2015,46(2): 452-458.

[4] 杨景花,余刚,胡波年.新型纳米TiO2自清洁氟碳涂料的性能研究[J].材料保护,2007,40(6):4-6.

[5] 李鑫伟,宋仁国,徐津津,等.TiO2纳米复合氟碳涂料的性能[J].材料保护,2013,46(7): 19-21.

[6] 彭书杰.碳纳米管改性填料对氟碳涂料性能的影响[J].广州化工,2014,42(21): 91-92.

Investigation on Improving the Properties of Waterborne Fluorocarbon Coating Using White Silicate Cement

XINGYun-qing，LIUZhi-gang，YANGLi-rong，YUShou-wu，ZHANGGuang-ming，CAIYuan-bo，WANGMeng-ying，FENGXiao-xin

(Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,College of Materials Science and Engineering,North China University of Science and Techonlogy,Tangshan 063009,China)

The properties of waterborne fluorocarbon coatings were improved using C-S-H gel and other hydration products of white silicate cement, which acted as the modification filler. The influence of adding amount of white silicate cement and hydration age on the properties of waterborne fluorocarbon coatings was investigated. The experimental results show that white silicate cement is needed to hydrate for above 3 d to achieve the better modification effects when used to modify waterborne fluorocarbon coatings. White silicate cement hydration products such as C-S-H gel is evenly dispersed in the fluorocarbon resin molecular network, which improved the coatings performance of hardness, alkali resistance and heat resistance. Better modification effects can be obtained with the adding amount of 4%-8% of white silicate cement, when the adding amount of cement is 10%, the coating cracks, and various properties of the coating degrade. Equilibrium contact angle of modified waterborne fluorocarbon coatings decreases obviously with the increase of the cement adding amount.

waterborne fluorocarbon coating;white silicate cement;coating;C-S-H

国家大学生创新创业训练计划项目(201310081020)

邢云青(1993-)，女，主要从事水泥基材料方面的研究.

刘志刚，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0852-04