氧化锆质定径水口在使用温度下矿物组成分析

王　晓，薛群虎,2，丁冬海，赵　亮，周咏华

(1.西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安　710055；2.陕西循环经济工程学院，西安　710055)



氧化锆质定径水口在使用温度下矿物组成分析

王晓1，薛群虎1,2，丁冬海1，赵亮1，周咏华1

(1.西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安710055；2.陕西循环经济工程学院，西安710055)

为研究连铸用氧化锆质定径水口在使用温度下矿物组成和微观结构，对以氧化镁部分稳定氧化锆(Mg-PSZ)为原料制备的定径水口产品进行模拟实验研究。实验条件为：模拟浇钢使用条件试样在1540 ℃×5 h后水淬冷却，模拟翻包后自然冷却条件试样在1540 ℃×5 h后随炉冷却。借助X-ray荧光分析仪、X-ray衍射仪、扫描电子显微镜对试样的矿物组成及显微结构进行表征。研究结果表明：以Mg-PSZ制备的氧化锆质定径水口产品在1540 ℃浇钢温度下矿物相以立方相为主，在翻包自然冷却过程中，缓慢的冷却速率导致部分立方相转变为单斜相，矿物相以单斜相氧化锆为主。氧化锆质定径水口产品在高温使用环境中结构均匀，平均颗粒尺寸10 μm，而翻包自然冷却后，由于缓慢的冷却速率，定径水口产品中稳定剂脱溶，导致立方相转变为单斜相氧化锆，平均颗粒尺寸7 μm。即通过翻包自然冷却后所取试样的研究结果不能代表氧化锆质定径水口在中间包浇注过程中实际使用状态。

定径水口； Mg-PSZ； 冷却方式

1　引　言

现阶段对氧化锆质定径水口侵蚀机理研究较多，大部分采用中间包翻包(以下简称翻包)自然冷却后试样作为研究目标[1-3]。在中间包浇注完成后，氧化锆质定径水口翻包后自然冷却，水口内发生相变，其研究结果不能完全代表氧化锆质定径水口在高温使用环境下矿物组成情况。根据MgO-ZrO2二元相图可知，氧化镁可固溶到氧化锆中，而在温度低于1400 ℃时，立方相氧化锆将发生相变[4]。因此，在中间包浇注完成后，氧化锆质定径水口在翻包自然冷却过程中会发生相变。为研究氧化锆质定径水口在中间包浇注过程中的实际使用状态，本文对Mg-PSZ定径水口产品在1540 ℃下保温5 h，为模拟翻包自然冷却环境与高温使用环境，分别采用随炉冷却与水淬冷却两种方式对试样进行冷却处理。通过对氧化锆质定径水口产品保温后水淬试样进行微观表征，研究氧化锆质定径水口产品在高温使用环境下的矿物组成及显微结构变化。

2　实　验

2.1试样

本次实验采用以Mg-PSZ为原料制备的定径水口产品，定径水口的化学组成见表1。定径水口翻包后自然冷却残样取自某钢厂中间包150 mm×150 mm小方坯定径水口，其使用条件为：浇铸钢种为HRB400，浇钢温度1540 ℃，拉速2.8～3.0 m/min，使用30 h后停浇取样。

表1　定径水口化学组成

2.2模拟实验

采用可升降电炉对水口产品进行模拟处理，热工参数如图1所示，根据生产现场实际浇钢温度，设定使用温度为1540 ℃，保温时间为5 h，设定冷却方式为随炉冷却(保温结束后试样在电炉内自然冷却至室温) 和水淬冷却(保温结束后将试样从炉内瞬时取出直接置入25 ℃去离子水中冷却至室温，从而保留水口在高温条件下的矿物相组成)。

2.3测试仪器

采用德国布鲁克AXS有限公司产S4PIONEER型X射线荧光光谱仪进行化学成分分析。

图1　热工参数图Fig.1　Heat treatment process parameters

图2　不同冷却方式下试样的XRD图谱(a-水口原样；b-随炉冷却产品；c-水淬冷却产品)Fig.2　XRD patterns of samples within different cooling methods

采用DMAX-2400 X-ray粉末衍射仪进行矿物组成分析。实验条件为Cu靶Kα射线，加速电压45 kV，加速电流80 mA，以0.02°为步长作步进扫描，正常扫描速度为16°/min，慢扫描速度为1°/min。

采用捷克TESCAN-VEGA 3 MH型扫描电镜对其进行显微结构分析，以观察试样显微形貌变化。试样表面喷金处理用日本电子株式会产JFC-1600型离子溅射仪。

3　结果与讨论

3.1掺矿渣水泥砂浆碳化深度结果分析

对氧化锆质定径水口原样及不同冷却方式下的水口产品进行X射线衍射分析，结果如图2所示。图中a为未使用氧化锆质定径水口原样，图b为随炉冷却后水口产品，图c为水淬冷却后水口产品。

采用X射线衍射峰相对强度值估算法计算不同冷却方式下试样的各相含量，单斜相(Vm)、和立方相(Vc)含量(体积分数)计算公式如下[5,6]：

式中：Im(-111)、Im(111)、Ic(111)分别为单斜相(-111)、(111)、立方相(111)的衍射峰高相对值。通过对上述三种试样相含量进行计算，结果如表2所示。

表2　不同冷却方式下试样中各相含量

图3　氧化锆相组成与热震稳定性的关系Fig.3　Effect of phase of ZrO2 on the thermal-shocking-resistance properties

数据表明，氧化锆质定径水口原样与模拟实验中随炉冷却水口产品中立方相与单斜相含量均未发生变化，分别为41%、59%，说明实验模拟过程和实际生产过程中热工条件相似。经水淬冷却后水口产品中立方氧化锆相含量从41%增加到57%，单斜氧化锆相含量从59%减少到43%。由图2b、c可知，随冷却速率加快，水口产品中立方相氧化锆在(111)、(200)及(220)面上的衍射峰峰形尖锐，强度增强，单斜相氧化锆在(111)面上的强度减弱,其他峰值强度基本未发生变化。由此可知，氧化锆质定径水口产品在使用温度下矿物相以立方相氧化锆为主，足够快的冷却速率可以抑制相变的发生，通过水淬冷却，相变温区缩小，立方相氧化锆相变被抑制，从而立方相氧化锆得以保留。在翻包自然冷却过程中，缓慢的冷却速率导致部分立方相氧化锆转变为单斜相氧化锆，立方氧化锆相含量减少。图3为有关研究者实验证明：由30%单斜相和70%立方相组成的氧化锆试样的热震稳定性最好[7]，通过水淬冷却发现氧化锆质定径水口产品在高温环境下立方相氧化锆含量低于70%，因此，在氧化锆质定径水口制备过程中，应确保稳定化率为70%左右以得到热震稳定性好的氧化锆质定径水口产品。

在氧化锆XRD衍射谱线中，立方相与四方相的主要衍射峰重叠，难以区分，为探究氧化锆质定径水口在高温使用环境中是否存在四方相氧化锆，实验中对水淬冷却后氧化锆质定径水口产品进行XRD慢扫描分析处理，结果如图4所示。

图4　水淬冷却下氧化锆定径水口产品XRD慢扫描图谱Fig.4　XRD patterns with long scan, the original sample-cool in water

图5　不同冷却方式下试样的SEM图谱(a)水口原样；(b)随炉冷却产品；(c)水淬冷却产品；(d)翻包自然冷却残样Fig.5　SEM images of samples within different cooling methods

通过XRD慢扫描结果发现，水淬冷却后的氧化锆质定径水口产品在2θ角约为35°、50°及60°处，均为立方相单峰，无四方相双峰存在，即氧化锆质定径水口在使用温度下矿物相中无四方相存在。四方相氧化锆在室温下存在临界晶粒尺寸dc，当d>dc时，冷却到室温则转变成单斜相氧化锆；反之，d

3.2显微结构分析

未使用氧化锆质定径水口产品、不同冷却方式下定径水口产品及翻包后自然冷却残样的显微结构如图5所示。图a为未使用氧化锆质定径水口原样，图b为随炉冷却后水口产品，图c为水淬冷却后水口产品，图d为翻包后自然冷却残样。

采用线截距法求得，氧化锆质定径水口原样中平均颗粒尺寸为8 μm(图5a)，随炉冷却氧化锆质定径水口产品中平均颗粒尺寸为7 μm(图5b)，水淬冷却产品中平均颗粒尺寸为10 μm(图5c)，翻包自然冷却残样中平均颗粒尺寸为2 μm(图5d)。由EDS能谱分析结果可看出，试样中Mg元素含量关系为：C产品-水淬冷却>C水口原样>C产品-随炉冷却>C残样-翻包自然冷却。对比图5a、b可看出，氧化锆质定径水口原样与随炉冷却后氧化锆质定径水口产品中平均颗粒尺寸相近，说明实验模拟过程和实际生产过程中热工条件相似。对比图5b、c可看出，随炉冷却后氧化锆质定径水口产品中平均颗粒尺寸小于水淬冷却产品中颗粒尺寸，这是由于缓慢的冷却速率，定径水口产品中稳定剂脱溶，部分立方相转变为单斜相氧化锆，体积膨胀，导致水口内平均颗粒尺寸较小。对比图5c、d可看出，翻包自然冷却残样中的平均颗粒尺寸明显小于水淬冷却氧化锆质定径水口产品中颗粒尺寸，且翻包自然冷却残样稳定剂含量最低，这是由于以氧化镁部分稳定氧化锆为原料制备的定径水口产品在中间包浇注过程中，钢液及钢液中的夹杂物易与稳定剂(氧化镁)发生反应，形成低熔点氧化物随钢液流失，稳定剂的失稳脱溶，引起立方相转变为单斜相氧化锆，体积膨胀，颗粒破裂，氧化锆质定径水口中立方相失稳转变为单斜相小颗粒。

4　结　论

(1)在1540 ℃浇钢过程中，以Mg-PSZ为原料制备的氧化锆质定径水口产品中矿物相以立方相氧化锆为主，在翻包自然冷却过程中，由于缓慢的冷却速率，部分立方相氧化锆转变为单斜相氧化锆，氧化锆质定径水口产品中矿物相以单斜相为主；

(2)氧化锆质定径水口产品在翻包自然冷却环境下与高温使用环境下的显微结构存在差异。在高温使用条件下，氧化锆定径水口产品中颗粒分布均匀，颗粒平均尺寸为10 μm，而翻包自然冷却后，由于缓慢的冷却速率，水口中立方相转变为单斜相，颗粒平均尺寸为7 μm；

(3)通过翻包后自然冷却所取试样的研究结果不能代表氧化锆质定径水口产品在中间包浇注过程中的实际使用状态。

[1] 李学伟,王新福,赵洪波,等.氧化锆水口在使用中的损毁机理初探[J].河北冶金,2006,(6):1-4.

[2] Li X,Xue Q H,Ren X H.Study on Wearing Mechanism of Zirconia Non-swirl Nozzle[J].BulletinoftheChineseCeramicSociety,2012,31(6):1523-1528.

[3] 张晗,薛群虎,赵亮.氧化锆质定径水口用后矿物组成变化分析[J].硅酸盐通报,2015,34(4):947-950.

[4] 李翔,薛群虎,任学华,等.添加Al2O3-ZrO2复合粉对氧化锆质定径水口性能的影响[J].硅酸盐通报,2013,32(9)1751-1755.

[5] 单科,郭兴敏.氧化镁稳定氧化锆纳米粉末的制备与物相分析[J].粉末冶金材料科学与工程，2013,18(3):430-433.

[6] 刘纯波,于连生,蒋显亮.纳米ZrO2-8%Y2O3粉末的相转变及晶粒生长动力学[J].中国有色金属学报,2011,21(12):3120-3128.

[7] 李宪奎.电熔法制取稳定型二氧化锆[J].耐火材料，1989,23(5):32-36.

Analysis on the Mineral Composition of the Zirconia Metering Nozzle in Service Temperatures

WANGXiao1,XUEQun-hu1,2,DINGDong-hai1,ZHAOLiang1,ZHOUYong-hua1

(1.College of Materials and Mineral Resources,Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055,China;2.Shaanxi Techno-institute of Recycling Economy,Xi’an 710055,China)

In order to investigate the microstructure of the zirconia metering nozzle at working environment, the paper makes a study of simulated experiment to the original Mg-PSZ metering nozzle samples. Experimental conditions: the samples were heated at 1540 ℃ for 5h before cooled, and were cooled inside the furnace or quenched in water respectively simulating the environments of the natural cooling after tilting tundish and the environment at service temperature. The chemical composition, mineral phase and micro-morphology of the samples were investigated by X-ray fluorescence instrument, X-ray diffractometer and scanning electron microscope. The study shows that the content of c-ZrO2is higher in the original Mg-PSZ metering nozzle at 1540 ℃, however, slowly cooling rate may lead to the phase transition between c-ZrO2and m-ZrO2in the natural cooling after tilting tundish. The granular of the zirconia metering nozzle show uniform size and with a big particle size(10 μm) in service temperature, while appear many smaller particles(7 μm) after tilting tundish. Therefore, the research results of samples with natural cooling after tilting tundish cannot represents the actural situation of the zirconia metering nozzle at working environment.

metering nozzle;Mg-PSZ;cooling method

国家自然科学基金面上项目(51372193)；陕西省自然科学基础研究计划项目资助(2014JM6224)

王晓(1990-)，女，硕士研究生.主要从事高温功能陶瓷及应用研究.

薛群虎，教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)03-0843-05