仿水泥熟料化学组成重构钢渣研究

郭　辉，殷素红，余其俊，杨　旭

(1.华南理工大学材料科学与工程学院，广州　510640；2.长江科学院，武汉　430010)



仿水泥熟料化学组成重构钢渣研究

郭辉1,2，殷素红1，余其俊1，杨旭1

(1.华南理工大学材料科学与工程学院，广州510640；2.长江科学院，武汉430010)

从化学组成出发，通过理论计算，确定调节材料的种类和掺量，使得重构钢渣的化学成分与水泥熟料接近，模拟熟料煅烧制度对钢渣进行重构。结果表明：当C/S较低时，原钢渣中C3S在重构过程中分解成C2S，RO相部分分解，Fe元素主要以Fe3O4存在，并形成以MgO为主、含有少量FeO的固溶体，液相量少；当C/S较高时，形成晶形良好的C3S和 C2S，RO相完全分解，其中的FeO生成C4AF、C2F， MgO主要以MgO晶体存在液相量多，液相以铁铝酸钙为主。由于Al2O3含量低，矿物组成中未见C3A。仿熟料重构钢渣不会产生安定性不良且胶凝活性明显提高。

钢渣重构； 仿熟料化学组成； 矿物组成； 胶凝活性

1　引　言

钢渣是炼钢时产生的大宗固体废弃物，其主要化学组成为CaO、SiO2、Fe2O3等[1]。煅烧水泥熟料时，钢渣可替代2%～9%的石灰石[2-5]，此种利用方法掺入量较小，且对煅烧过程中RO相的反应及MgO的赋存形态等未开展系统研究。本文以钢渣为主体，通过理论计算选用适宜的调节材料，模拟水泥熟料煅烧制度进行高温重构，使重构钢渣化学组成与水泥熟料中的相应比例尽可能一致，利用X射线衍射、扫描电子显微镜研究了仿熟料重构钢渣的矿物组成，并测定了重构钢渣的安定性和活性指数，研究钢渣大掺量利用的可行性。

2　实　验

图1　原钢渣的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of raw steel slag

2.1实验材料

转炉钢渣由柳州钢铁公司生产，调节材料有石灰、粘土、煤渣。钢渣、粘土、煤渣的化学组成见表1，石灰为分析纯。粘土和石灰均为粉状，钢渣、煤渣磨细至比表面积400 kg/m2。钢渣X射线衍射谱见图1。由图可知，钢渣主要晶相为硅酸三钙、硅酸二钙、镁蔷薇辉石(C3MS2)、铁酸一钙(CF)、石英、氢氧化钙和RO相。

表1　原材料化学组成

2.2试验方法

将钢渣与调节材料按设计配比均匀混合后压制成试饼，放入MgO坩埚，在实验室电炉中1450 ℃保温30 min，随炉冷却至1250 ℃时取出用电扇吹冷。

将原钢渣及重构钢渣粉磨至通过0.08 mm方孔筛，采用日本理学D/MAX-1200型X-ray衍射仪(30 kV，30 mA)分析其矿物组成，扫描速度12°/min。将重构钢渣破碎至5 mm左右，取2～3颗，先在150号金刚砂粗磨平，再换用600号金刚砂在磨片机上研磨3～5 min，最后在抛光机抛光布上以1 μm左右的Al2O3粉抛光，采用Philips XL30型扫描电镜观察待测试样的表面形貌，并采用扫描仪自带的能量分散谱仪(EDS)对试样表层的化学成分进行分析。

将重构钢渣粉磨至比表面积(400±10) m2/kg，与水泥按质量3∶7混合均匀，参照国家标准GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定其安定性，依据国家标准GB/T12957-2005《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》测定其活性指数。

3　配比设计

3.1设计原则

调整调节材料的种类及掺量，力求使重构钢渣CaO、SiO2、Al2O3中三种或两种化学组成的含量与水泥熟料化学组成一致。由于钢渣中Fe2O3的含量远高于水泥熟料中的，主要以RO相存在。在进行理论计算时提出两种假设：一是不考虑Fe的存在状态，计算组成中CaO、SiO2、Al2O3的比例与熟料近可能接近；二是假设RO相中FeOx参与了重构反应，最终以铁铝酸钙(C4AF)或者铁酸钙(C2F)存在。重构钢渣的化学组成目标值取水泥熟料波动范围的平均值，目标值见表2。

表2　重构钢渣主要化学组成目标值

3.2计算过程及结果

已知重构钢渣CaO、SiO2、Al2O3目标值及原料化学组成，任选两种调节材料，假设钢渣及调节材料比例分别为未知数x、y、1-x-y，依据重构前后化学组成的一致性建立关系式，联立求解，舍去负值或钢渣掺量偏低的计算结果，选择最优计算结果。

3.2.1不考虑Fe的存在状态

计算式及选定配比见表3。钢渣、调节材料为天然矿物，其化学组成固定，通过配料计算无法使化学组成完全与水泥熟料一致。考虑到SiO2含量偏低，多出的CaO可能对重构钢渣安定性有较大影响；CaO含量如果偏低，形成的硅酸盐矿物可能主要以C2S为主，为提高钢渣的掺量及实际应用的可能性，选择煤渣、石灰为调节材料，各材料之间的质量比例为：钢渣占59%、煤渣占19%、石灰占22%。

表3　计算式及选定配比

3.2.2Fe2O3参与重构反应形成C4AF

假设重构钢渣由水泥熟料化学组成与多出来的Fe2O3形成的多余C4AF共同组成。计算式见表4，得出CaO含量为40.1%。扣除形成C4AF所需的CaO、Al2O3后，余下的组分中CaO含量为28.06%，相比水泥熟料偏低，需再次补入CaO，使余下的化学组成与水泥熟料一致。需补充CaO：64.5-28.06=36.44，则(钢渣∶粘土∶生石灰)=(61∶21∶54.44)=(44.7∶15.4∶39.9)。

表4　计算式及优选计算结果

表5　优选计算结果的理论化学组成

3.3配方总结

钢渣重构试验配方及理论化学组成如表6，分别称为仿熟料A和仿熟料B，仿熟料A是不考虑Fe元素的存在状态，仿熟料B是假设Fe2O3转变成C4AF。

表6　重构钢渣试验配方及理论化学组成

4　结果与讨论

4.1仿熟料重构钢渣的矿物组成

重构钢渣的X射线衍射谱见图2。调节材料的加入使得钢渣的矿物组成发生了显著变化，SiO2、Ca(OH)在化合反应中被其他矿物吸收，C3MS2、CF、RO相则因重构钢渣设计化学组成不同而发生了不同的反应。仿熟料A中CaO含量偏低，C/S摩尔比为2.1，仍属于硅酸二钙渣，重构条件下有利于充分反应，所以原钢渣中C3S在重构过程中分解，硅酸盐矿物主要为C2S。RO相部分分解，Fe元素主要以Fe3O4存在， MgO衍射峰不明显，可能形成其他组成的非晶相物质。这与本课题组之前的研究结果一致[6]。仿熟料B中CaO含量充足，C/S摩尔比为3.77，硅酸盐矿物主要是C3S和C2S，RO相发生了分解， Fe元素与钙铝氧化物化合形成C4AF、C2F，并产生了游离MgO，与设想结果一致。由于Al2O3含量低，两者中均未见C3A。

图2　仿熟料A、B的XRD图谱(a)Type A，(b)Type BFig.2　XRD patterns of Type A and Type B

图3是重构钢渣SEM-BEI照片，灰黑色物相为硅酸盐矿物，液相呈灰白色，图中分布在硅酸盐矿物之间的黑色物质疑为MgO[7,8]。仿熟料A硅酸盐相C2S呈圆粒状或手指状，尺寸约为10～50 μm，液相量较少，以白色中间相为主；仿熟料B中存在六方板状和长柱状的C3S，尺寸约为20～40 μm，C2S呈圆粒状，尺寸约为20～30 μm，由于生成较多C4AF液相量较多，未见RO相。两者中均未见黑色中间相C3A。从矿物形貌分析可知，仿熟料B与水泥熟料矿物形貌更为接近，RO相在重构过程中发生了分解生成较多C4AF，钢渣仿熟料重构设想是可行的。

图3　重构钢渣SEM-BEI照片Fig.3　SEM-BEI images of the reconstructed steel slags

在图中标记的位置进行能谱分析，结果见表8。仿熟料A矿物主要为C2S(a、b点)和液相(c点)，d点化学组成为以MgO为主，固溶部分FeO，是组成发生变化的RO相[7]。仿熟料B则主要由C3S(e点)、C2S(f点)、铁铝酸钙(g点)、游离MgO(h点)等组成，与XRD分析结果较为一致。

综合X射线衍射及能谱分析结果可知，RO相在反应中发生分解，CaO含量越多分解越完全；部分分解时析出Fe3O4，及形成以MgO为主、固溶部分FeO的RO相；完全分解时铁氧化物化合成C4AF、C2F，MgO主要以游离态存在。两种情况下均有部分MgO、Fe2O3固溶进硅酸盐相和液相中。

表8　重构钢渣背散射电子相图中点扫元素分布

4.2仿熟料重构钢渣的安定性与活性指数

仿熟料A中游离氧化钙含量为零，这与从矿物的组分分析得出的仿熟料A中缺少氧化钙相一致，表明调节组分中含有的氧化钙全部参与进入重构过程中，并且氧化钙总量仍偏少；仿熟料B中游离氧化钙含量为0.53%，属于正常范围。仿熟料A和B压蒸安定性都合格，表明当重构钢渣中MgO含量超标后，等质量取代水泥30%后可以安全使用，不会发生膨胀破坏。原钢渣28 d活性指数为65%，重构后仿熟料A活性指数为83%，仿熟料B活性指数为96%，重构钢渣胶凝活性较原钢渣显著提高，证明钢渣仿水泥熟料化学组成进行重构可行。

表9　重构钢渣基本性能

5　结　论

(1)从化学组成出发，通过理论计算，确定调节材料的种类和掺量，使得重构钢渣的化学成分与水泥熟料接近，模拟熟料煅烧制度进行重构，可得到矿物组成合适、胶凝活性高的重构钢渣；

(2)当C/S较低时，原钢渣中C3S在重构过程中分解成C2S；RO相部分分解，Fe元素主要以Fe3O4存在，并形成以MgO为主、固溶部分FeO的RO相；液相量少。当C/S较高时，形成晶形良好的六方板状和长柱状的C3S，圆粒状C2S；RO相完全分解，其中的FeO生成C4AF、C2F，其中的MgO主要以MgO晶体存在；液相量多，以铁铝酸钙为主。由于Al2O3含量低，两者中均未见C3A；均有部分MgO、Fe2O3固溶进硅酸盐相和液相中；

(3) 仿熟料重构钢渣用作水泥混合材和混凝土掺合料，当掺量控制在30%以内不会产生安定性不良； 28 d活性指数都达到80%以上，其中仿熟料B活性指数为96%，基本达到水泥熟料的强度。

[1] 张朝晖,廖杰龙,巨建涛.钢渣处理工艺与国内外钢渣利用技术[J].钢铁研究学报, 2013,(7):1-4.

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[3] 杨凯敏,卢都友,严生,等.钢渣配料硅酸盐水泥熟料的矿物组成和微观结构[J].硅酸盐通报,2013,(6):1032-1036.

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[5] 汪智勇,钟卫华,张文生,等. 钢渣对硅酸盐水泥熟料形成的影响研究[J].水泥 2010,(3):10-13.

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Reconstructing Steel Slag Based on the Chemical Compositions of Cement Clinker

GUOHui1,2,YINSu-hong1,YUQi-jun1,YANGXu1

(1.School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China;2.Changjiang River Scientific Research Institute,Wuhan 430010,China)

Taken the main chemical composition of cement clinker as target value, the amount of adjusting materials is determined by theoretical calculation. The steel slag is reconstructed to simulate the calcination processes of cement clinker. The results show that when the value of C/S is low, the tricalcium silicate (C3S) in the raw steel slag is discomposed to be dicalcium silicate(C2S). The RO phase is partial decomposed, the sosoloid contain much MgO and few FeO. The liquid phase is little. When the value of C/S is high, the crystalline form of C3S and C2S are favorable. The liquid phase is much. The RO phase is decomposed to be C4AF and free MgO, a part of MgO exist in silicate phase and liquidphase. There are no tricalcium aluminate because of the low content of Al2O3. The soundness of the modified slag is qualified and the cementitious activity is remarkable enhanced.

steel slag reconstruction;based on the chemical compositions of cement clinker;mineral compositions;cementitious property

国家自然科学基金(51372088)；中央级公益性科研院所基本科研业务费(CKSF2013042/JC)

郭辉(1986-)，男，工程师，博士.主要从事建筑材料应用方面的研究.

殷素红，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0819-05