油酸钠对三水碳酸镁晶须稳定性的研究

闫平科，程书林，卢智强，张　旭，赵永帅

(辽宁工程技术大学矿业学院，阜新　123000)



油酸钠对三水碳酸镁晶须稳定性的研究

闫平科，程书林，卢智强，张旭，赵永帅

(辽宁工程技术大学矿业学院，阜新123000)

本文以分析纯NH4HCO3与MgCl2·6H2O作为反应物料，采用低温液相法合成了三水碳酸镁晶须，采用XRD、SEM、FTIR对合成的试样进行了测试表征，观察三水碳酸镁晶须在水中的相变过程，重点讨论了在60 ℃条件下，表面活性剂油酸钠对合成三水碳酸镁晶须稳定性的研究。最终试验结果表明：当油酸钠的相对添加量为3%时，三水碳酸镁晶须具有良好的稳定性。

三水碳酸镁晶须； 稳定性； 油酸钠

1　引　言

三水碳酸镁晶体(MgCO3·3H2O)因其优异的性能，被应用在塑料、涂料、医药、化妆品等领域[1-7]，三水碳酸镁晶体也因此成为当今社会的研究热点。众所周知，三水碳酸镁晶须制备条件要求较为苛刻，在一定的热力学条件下，三水碳酸镁可向碱式碳酸镁转变。

本文通过向反应过程中添加油酸钠，观察三水碳酸镁晶须在水中的相变情况，为深入研究三水碳酸镁晶须稳定性提供了前提条件。

2　试　验

2.1试剂和仪器

试验所需药品为沈阳华东试剂厂生产的NH4HCO3、MgCl2·6H2O、NH3·H2O。试验所需设备为河南予华公司生产的多功能反应器、上海精密实验设备有限公司生产的电热恒温真空干燥箱等。试验所需的分析设备有日本理学(Rigaku)公司生产的X射线自动衍射仪、日本岛津公司(shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜、德国布鲁克公司(Bruker)生产的TENSOR 27型红外光谱仪等。

2.2试验方法

分别用电子天平精确称取一定量的MgCl2·6H2O和NH4HCO3，置于烧杯中，加入蒸馏水配置浓度为0.3 mol/L MgCl2·6H2O溶液和NH4HCO3溶液，分别取250 mL和500 mL，将500 mL 的NH4HCO3溶液置于体积为1000 mL的四口烧瓶中，并加热至50 ℃，然后将250 mL 的MgCl2·6H2O溶液加热到相同温度后，置于恒压漏斗中，调节搅拌器转速值120 r/min，打开恒压漏斗活塞，调至以5 mL/min的速率滴加，当MgCl2·6H2O溶液滴加完毕后，调节溶液pH值，然后继续搅拌，当反应时间达到60 min后，升高反应温度至60 ℃，继续反应30 min后停止搅拌，最后将四口烧瓶中的产物进行过滤、去离子水洗涤，至洗涤液中检测不出Cl-为止(以硝酸银溶液检测)；过滤，并将滤饼于50 ℃下真空干燥6 h，得到样品。采用X射线衍射仪分析产品物相， 采用扫描电镜观察产品结晶形貌，并借助红外光谱仪对制备所得试样进行鉴定分析。

3　结果与讨论

3.1SEM分析

该试验在成功制得三水碳酸镁晶须后，将所得晶须进行恒温水浴加热60 ℃，并不断搅拌，加热30 min后取样烘干，选用SEM对所得样品进行观察，如图1，其中图1a～g为添加不同量的油酸钠，加热30 min后所得SEM照片，图1h为未进行水浴加热，且不做任何处理的三水碳酸镁晶须所得的SEM照片。

图1　油酸钠C18H33NaO2的不同添加量对MgCO3·3H2O晶须稳定性的影响(a)0%;(b)0.5%;(c)1%;(d)2%;(e)3%;(f)4%;(g)5%;(g)10%Fig.1　Stability influence of MgCO3·3H2O whisker under different add the amount of sodium oleate

试验结果 (图1) 表明：三水碳酸镁晶须的形貌为棒状(图1h)；当三水碳酸镁晶须水浴加热后，其形貌已经发生了变化，在未添加油酸钠的情况下，晶须形貌未发现棒状，全部为片状(图1a)；当油酸钠的添加量为0.5%时，镜下观察晶须形貌不一，大多数为片状，有部分晶须形貌为棒状，但棒状表面非常粗糙(图1b)；继续增加油酸钠的相对添加量，发现片状晶须随着添加量的增加而减少，且棒状晶须形貌增加，但表面依旧非常粗糙(图1c～ d)；当油酸钠的相对添加量为3%时，照片中未发现片状晶须，晶须形貌全部为棒状，且棒状表面较为光滑、透明(图1e)；继续增加油酸钠的相对添加量至4%，观察晶须形貌，发现形貌虽然仍然保持棒状结构，但棒状晶须上面出现了明显的附着物(图1f)；当油酸钠的相对添加量达到5%时，观察产物形貌，有部分棒状晶须，但发现团聚现象非常严重(图1g)。综上所述，当添加一定量油酸钠的三水碳酸镁晶须，在水中可以保持棒状结构，且晶须表面较为光滑，无明显裂纹，但随着相对添加量的增多，晶须形貌已然发生了巨大改变。

3.2物相分析

对图(1)中的8种产物，进行XRD分析，如图(2)，产物(a)为碱式碳酸镁，产物(b)为碱式碳酸镁和三水碳酸镁的混合物，产物(c)～ (h)为三水碳酸镁，但存在较少的其他物相，产物(h)的XRD图谱分析，三水碳酸镁纯度较高，无其他杂相。通过XRD图谱分析可知，油酸钠影响着三水碳酸镁晶须的稳定性，且三水碳酸晶须的稳定性与油酸钠的添加量有关。

图2　油酸钠的不同添加量对MgCO3·3H2O晶须稳定性影响的XRD图谱Fig.2　XRD patterns of MgCO3·3H2O obtained under different add the amount of sodium oleate

图3　油酸钠与三水碳酸镁晶须作用后的红外光谱图Fig.3　FT-IR pattern of sodium oleate and sodium oleate with nesquehonite

3.3红外光谱分析

论文利用傅里叶红外吸收光谱仪，采用KBr压片法制备出测试试样，然后对三水碳酸镁、未加油酸钠的三水碳酸镁及使用油酸钠的红外光谱进行具体分析，所得红外光谱如图(3)所示。

分析认为：经油酸钠作用后的晶须不但在2925.53 cm-1、2854.176 cm-1检测到了油酸钠中-CH2-和-CH3中C-H键的对称振动吸收峰，而且在1457.944 cm-1处的吸收峰出现了明显变化，即：经油酸钠作用后三水碳酸镁在1519.632 cm-1及1425.137 cm-1处并未出现三水碳酸镁中碳酸根的特征谱带，而是在1457.944 cm-1和1596.756 cm-1处出现了油酸钠中羧基的特征吸收峰。而正是经过油酸钠作用后，在晶须表面产生的这些新官能团，改变了晶须的表面性质，从而使晶须的稳定性得到了提高。

4　稳定性原理分析

4.1油酸钠对晶须形貌的影响分析

通过试验可知，油酸钠的用量会对形貌产生极大的影响。根据表面活性剂在溶液中低度缔合组分理论，由于油酸钠的烃链较长，分子间的范德华力较强，属于长链表面活性剂，通常在溶液中除了以分子、离子等形式存在外，在一定条件下，还会形成离子-分子缔合物、二聚物、胶束等，影响其表面活性，其中离子-分子缔合物会显示出更大的表面活性[8,9]。

当选用油酸钠相对添加量为3%时，此时油酸钠在溶液中的浓度CT=9.1×10-4mol/L，而油酸钠的溶解度S=10～7.6 mol/L，因此水溶液中溶解的油酸HOlaq与不溶的液态油酸HOl(l)两者之间形成饱和溶液，且存在以下平衡：

(1)

(2)

(3)

通过计算，此时溶液中平衡时pH值为8.8。同理可分别计算出其他相对添加量反应平衡时溶液pH值，经过计算可知形成油酸离子-分子缔合物所需pH最佳值为9.0左右，由于在制备过程中为满足晶须生长的所需最佳条件，反应溶液pH值被控制在9.5左右，说明油酸钠在溶液中主要以离子形式存在。但随着油酸钠相对添加量的增加，溶液油酸离子-分子缔合物所需最佳pH值逐渐增大，随着反应时间的进行，溶液中的pH值实际上已经有所降低，因此，油酸离子-分子缔合物组分也随之增多，油酸分子-离子缔合物在晶须表面发生的物理吸附也因此越强，使得对晶须表面的作用也随之增加，对其表面的形貌改变也就越大。

4.2油酸钠提高晶须稳定性的原因分析

通过图(3)红外光谱分析可知，经过添加油酸钠后，三水碳酸镁晶须表面在2925.53 cm-1、2854.176 cm-1、1457.944 cm-1处分别出现了甲基、亚甲基及羧基的特征官能团，而这些官能团都来自于油酸钠，而晶须在生长的过程中，晶须表面肯定会有Mg2+出现。因此，本文认为，在晶须表面油酸钠发生作用，生成了油酸镁，发生化学反应如下：

C17H33COONaC17H33COO-+Na+

Mg2++2 C17H33COO-= Mg(C17H33COO)2↓

图4　沿b轴[010]方向的三水碳酸镁晶须晶体结构图Fig.4　Crystal structure of nesquehonite in projection parallel to b [010]

结合图(4)三水碳酸镁晶须结构示意图可知，由于三水碳酸镁晶须中镁氧结构的亲水性，使三水碳酸镁分子结构中的镁氧八面体中的镁离子极易与水发生水合作用，易使其分解并于油酸钠作用，生成油酸镁。然而当晶须表面有油酸镁生成时，三水碳酸镁晶须被表面的油酸镁包裹，从而阻碍三水碳酸镁晶须同水分子继续接触，阻碍了进一步溶解。此外，由于晶须表面生成了油酸镁，具有一定的阻热作用，从而减少晶须内部与外界的能量传递，阻止了三水碳酸镁晶须在高温情况下发生单元结构改变，使得晶须稳定性大幅提高。

5　结　论

三水碳酸镁晶须在60 ℃水中形貌及物相会随时间增加，向碱式碳酸镁发生转变。稳定化处理后，三水碳酸镁晶须在一定时间内，物相不会改变，具有一定的稳定性，当所选用表面活性剂油酸钠相对用量为3%时，晶须形貌保持效果最佳。然而，当油酸钠的相对添加量达到3%以上时，其同晶须作用情况会随油酸钠用量而增加，特别是当用量达到5%时，会使晶须的形貌发生破坏。因此，在不改变晶须形貌的前提下，增加三水碳酸镁晶须稳定性的最佳相对添加量应为3%。

三水碳酸镁晶须经过油酸钠处理后所生成的晶须，由于在制备过程中，表面会生成油酸镁，而油酸镁会将晶须包裹在内，阻碍晶须与外界之间的离子交换和热量传递，从而使三水碳酸镁晶须具有一定的稳定性。

[1] Kitamura T.Eflect of mixing state of raw material in the preparation of Mg2B2O5[J].Adv.PowderTechnol,1992,3(1):39-46.

[2] Trentler T J,Goel scetal.Solution-liquid-solid growth of crysta-lline Ⅲ-Ⅴsemiconductors: an analogy to vapor-liquid-solid growth[J].Science,1995,270(5243):1791-1794.

[3] 孟季茹, 赵磊, 梁国正,等.无机晶须在聚合物中的应用[J].化工新型材料, 2001,29(12):1-6.

[4] Botha A,Strydom C A.Preparation of a magnesium hydroxy carbonate from magnesium hydroxide[J].Hydrometallurgy,2001,62(3):175-183.

[5] Cheng W T, Li Z B.Precipitation of nesquehonite from homogeneous supersaturated solutions[J].Cryst.ResTechnol,2009,44(9):937-947.

[6] 程文婷, 李志宝, 柯家验. MgCO3·3H2O晶体生长及晶形的影响因素[J].中国有色金属学报, 2008,18(1):230-235.

[7] 翟学良, 周相廷, 李美玲. MgCO3·3H2O水热分解产物及其组成[J].应用化学, 1996,13(5):79-81.

[8] 王淀佐.浮选溶液化学[M].长沙：湖南科学技术出版社,1998.

[9] Somasundaran P.Flotation mechanism based on Ion-molecular complexes[J].JournalofCentralSouthInstituteofMiningandMetallurgy,1983,8(S2)：59-68.

Effect of Sodium Oleate on Stability of Nesquehonite Whisker

YANPing-ke,CHENGShu-lin,LUZhi-qiang,ZHANGXu,ZHAOYong-shuai

(College of Mining,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

In the article, analytically pure NH4HCO3and MgCl2·6H2O were adopted as reaction material to synthesis nesquehonite whisker with low temperature liquid phase method in the experiment. Then the product was characterized and tested with XRD、SEM、FTIR to observe the nesquehonite whisker phase transformation in the water. Emphasisly,the effect on stability of sodium oleate vs nesquehonite whisker at 60oC degree was discussed, and the final tested result suggests that when additive amount of sodium oleate reaches 3%,nesquehonite whisker achieves good stability.

nesquehonite whisker;stability;sodium oleate

国家自然科学基金项目(51004064,51204091,51274110)；辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目(LJQ2014035)；辽宁省大学生创新创业训练计划项目(201410147002)

闫平科(1975-)，男，博士，副教授.主要从事矿物资源综合利用及矿物材料制备方面的研究工作.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0732-04