反应烧结制备碳化硅-氮化铝复合材料

闫学增，吴　晓，杨亚云，林文松，王静静

(上海工程技术大学材料工程学院，上海　201620)



反应烧结制备碳化硅-氮化铝复合材料

闫学增，吴晓，杨亚云，林文松，王静静

(上海工程技术大学材料工程学院，上海201620)

采用硅作为熔渗剂，利用真空反应烧结的工艺，在1600 ℃烧结制得了结构致密、密度低的碳化硅-氮化铝(SiC/AlN)复合材料，分析测试了所制得的复合材料的物相、微观结构和力学性能。结果表明，氮化铝的添加量由2wt%增加到10wt%时，复合材料的力学性能出现先增加后减小的趋势，当AlN含量为6wt%时，得到复合材料的力学性能最高，其抗弯强度为256 MPa，显微硬度为2660 HV。加入AlN后，复合材料的孔隙率略微有点上升，烧结体的密度在2.95～3.01 g/cm3之间。复合材料的主要组成相为SiC、AlN和Si。

氮化铝； 碳化硅； 反应烧结； 熔渗

1　引　言

碳化硅陶瓷(SiC)具有硬度高、密度低、耐磨蚀、耐高温等特点[1]，并具有很好的弹道防护性能，在防弹领域有很大的应用潜力。但是碳化硅也存在脆性高、韧性差的缺陷，因此需要对其进行强度与韧性的提高。在陶瓷基体中添加第二相粒子是一种较好的增韧方法[2]。AlN陶瓷材料具有高弹性模量、抗弯强度高、与硅相匹配的热膨胀系数等优点[3,4],而且碳化硅和氮化铝在晶格常数、晶型和密度等物理性能方面比较接近，使得碳化硅-氮化铝能够形成固溶相[5]。目前碳化硅-氮化铝复合材料的制备方法主要是热压[6]、气压[7]、无压[1]和等离子烧结[8]，制备工艺复杂，设备要求高。本实验中采用反应烧结的方法，在较低的温度下制备碳化硅-氮化铝复相陶瓷材料，研究了添加不同质量分数的氮化铝得到的碳化硅-氮化铝复相陶瓷材料的密度、组织结构和力学性能。

2　实　验

将SiC(粗细两种粒度的配比见表1)、AlN(粒度为1 μm)、酚醛树脂、炭黑组成的混合粉末与适量的乙醇一起放入研磨罐中球磨2 h，得到的粉末浆料经干燥和雾化造粒后，在刚模中压制成形，成形压力为100 MPa。成形素坯与硅饼一起放置于烧结舟中，采用熔渗Si反应烧结工艺制备得到SiC/AlN复相陶瓷材料。烧结在真空炉中完成，真空度为2×10-2Pa，烧结温度为1600 ℃，保温时间为1 h。压坯中混合粉末的成分配比如表1所示。

表1　试样混合粉末组成成分

烧结试样经过磨削和抛光后，线切割成3 mm×4 mm×36 mm的试样条，在日本岛津AG-25TA型万能试验机上进行三点弯曲测试，加载速度为0.5 mm/min，跨距为30 mm，每组数据测试5个试样，并取其平均值。采用上海泰明HXD-1000TMSC/LCD型硬度计测量材料维氏硬度，压入载荷为5 N。采用阿基米德排水法测量试样密度和开口气孔率。采用X射线衍射法(荷兰 PANalytical公司，X' Pert PRO型X射线衍射仪)分析复相陶瓷的物相。利用金相显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM，日本HITACHI公司，S3400-N)观察进行样品的金相和断口形貌。

3　结果与讨论

3.1SiC/AlN复相陶瓷的金相组织和力学性能

烧结试样的密度和力学性能列于表2中。可以看出，随着试样中AlN含量由2wt%增加到10wt%，试样的气孔率由1.8%提高到3.1%，说明加入了AlN后，液体硅对压坯的润湿性有所下降。图1是五种烧结试样的金相组织，可以看出，所有试样中都含有颜色较深的SiC和灰色的AlN，以及部分白色的单质Si相。试样表面致密，没有发现大尺寸的气孔，试样的气孔都较为弥散细小。由于SiC的密度(3.21 g/cm3)和AlN的密度(3.26 g/cm3)非常接近，烧结试样的理论密度与AlN含量的关系不大。随着试样中AlN含量提高，试样气孔率有所提高导致试样密度由3.01 g/cm3小幅下降到2.95 g/cm3。

表2　试样的致密度和力学性能

由表2可以看出，随着氮化铝含量的增加，复合材料的抗弯强度和硬度均出现先增加后减小的趋势，并在氮化铝的质量分数为6%时达到最大值，最大的抗弯强度为256 MPa，显微硬度达到2660 HV。这可能是因为AlN粉末粒度较为细小，过多的AlN粉末难以分散均匀，导致AlN的韧化作用下降。从图1的金相组织中也能观察到，AlN含量为8wt%和10wt%的试样的金相组织均匀性明显较差。

图1　不同AlN含量下SiC/AlN复合材料试样的金相照片(a)2wt%AlN(b)4wt%AlN(c)6wt% AlN(d)8wt% AlN(e)10wt% AlNFig.1　OM micrographs of polished surface of SiC/AlN composites with various AlN contents

3.2SiC/AlN复相陶瓷的相组成

图2是五种试样的XRD衍射图谱。可以看出，所有试样的衍射图谱基本一致，说明它们都具有相同的相组成。分析表明，试样中含有SiC、AlN、Si等相，没有其它相存在。说明在反应烧结过程中，素坯中的AlN并没有与Si或者SiC发生反应，AlN也没有溶解于SiC中，分布于SiC颗粒界面的AlN能很好地起到韧化作用。从图1中可以看出，AlN含量为6wt%的试样，AlN成网络状均匀分布于SiC颗粒之间，因此，该试样具有最好的力学性能。

图2　不同AlN含量下SiC/AlN复合材料的XRD衍射图谱Fig.2　XRD patterns of SiC/AlN composites with various AlN contents

反应烧结的基本原理是：将具有反应活性的液态硅或硅合金，在毛细管力的作用下渗入含碳的多孔陶瓷压坯，并与其中的碳反应生成碳化硅，由于生成的碳化硅比同样摩尔数的碳的体积大，新生成的碳化硅充填了压坯中原有的气孔，完成了致密化的过程。反应烧结碳化硅的制备过程的一般反应式为：

(CI + SiCI)生坯 + SiL → SiCI + SiCF

其中，I 表示初始加入相，F表示反应生成相，L表示反应过程中处于液态。

在上述反应过程中压坯中AlN与Si不发生反应。为了避免硅与碳反应形成的SiC堵塞压坯表层的孔洞、导致压坯芯部烧结不透(残留碳)，压坯的孔隙数量比理论值高。上述反应后残留的孔隙由液相硅填充，因此，反应烧结后得到的复相陶瓷中可能存在一定数量的残余Si。

3.3SiC/AlN复相陶瓷的断口形貌分析

图3　不同AlN含量下SiC/AlN复合材料的断口形貌(a)2wt%AlN；(b)4wt%AlN；(c)6wt%AlN；(d)8wt% AlNFig.3　SEM images of the fracture surfaces of SiC/AlN composites with various AlN contents

四种SiC/AlN复相陶瓷断口形貌的扫描电镜照片如图3所示。可以看出，断裂行为是穿晶断裂与沿晶断裂相结合的方式。在四个试样中，AlN含量为6wt%的试样，其断口中晶粒拽出的痕迹最大，说明其主要的断裂机制是沿晶断裂，其断裂韧性最大，也说明了适量的AlN能提高SiC陶瓷的断裂韧性。这个结果与陶瓷弯曲强度试验结果是一致的。

4　结　论

采用反应烧结工艺制得了结构致密、密度低的碳化硅-氮化铝(SiC/AlN)复合材料，复合材料的主要组成相为SiC、AlN和Si。随氮化铝的添加量由2wt%增加到10wt%时，复合材料的力学性能先增加而后减小，并在AlN含量为6wt%时达到最大，此时复合材料的抗弯强度为256 MPa、显微硬度为2660 HV。加入AlN后，复合材料的孔隙率略微有点上升，烧结体的密度在2.95～3.01 g/cm3之间。

[1] Zhang C,Yao X,Li Y,et al.Effect of AlN addition on the thermal conductivity of pressureless sintered SiC ceramics[J].CeramicsInternational,2015,41:9107-9114.

[2] Li Q,Wu C,Wang Z.Mechanical properties and microstructures of Nano-Al2O3particles reinforced Al2O3/AlN composite[J].JournalofAlloys&Compounds,2015:20-23.

[3] Duan X,Jia D,Yuan B,et al.Effect of solid contents on the mechanical properties of SiC-10wt%AlN ceramic composites prepared by gelcasting[J].JournalofAlloys&Compounds,2013,546(1):275-279.

[4] Zhao H,Wang W,Fu Z,et al.Thermal conductivity and dielectric property of hot-pressing sintered AlN-BN ceramic composites[J].CeramicsInternational,2009,35(1):105-109.

[5] Pan Y B,Qiu J H,Kawagoe M,et al.SiC-AlN particulate composite[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,1999,19(9):1789-1793.

[6] Kim K J,Kim Y W,Lim K Y,et al.Electrical and thermal properties of SiC-AlN ceramics without sintering additives[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2015,35:2715-2721.

[7] Mandal S,Dhargupta K K,Ghatak S.Gas pressure sintering of SiC-AlN composites in nitrogen atmosphere[J].CeramicsInternational,2002,28(2):145-151.

[8] Daoush W,Francis A,Lin Y,et al.An exploratory investigation on the in-situ synthesis of SiC/AlN/Al composites by spark plasma sintering[J].JournalofAlloys&Compounds,2015:458-462.

Preparation of SiC-AlN Composites by Reaction-bonded Method

YANXue-zeng,WUXiao,YANGYa-yun,LINWen-song,WANGJing-jing

(School of Materials Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620,China)

SiC-AlN composites were prepared by reaction bonded method under vacuum at 1600 ℃.The phase,microstructure and mechanical properties of the composites were characterized and measured. The mechanical properties of the composites first increased and then decreased with increase of the content of AlN.The maximum flexural strength (256 MPa) and hardness (2660 HV) were reached when the content of AlN was 6wt%.The porosity of the composites increased slightly with the addition of AlN,and the density of composites varied from 2.95 g/cm3to 3.01 g/cm3. The phased existed in the composites were SiC, AlN and Si.

AlN;SiC;reaction bonded;infiltration

上海市教委重点项目(13ZZ133)；上海工程技术大学研究生科研创新资助项目(15KY0506)

闫学增(1990-)，男，硕士研究生.主要从事结构陶瓷及应用研究.

林文松，教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)03-0682-04