添加ZrSiO4制备Al2O3/ZrO2/莫来石复相陶瓷的组织及力学性能研究

赵龙江，桑可正，雒　融，黄治文，曾德军

(1.长安大学材料科学与工程学院，西安　710064；2.西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，西安　710049)



添加ZrSiO4制备Al2O3/ZrO2/莫来石复相陶瓷的组织及力学性能研究

赵龙江1，桑可正1，雒融1，黄治文1，曾德军2

(1.长安大学材料科学与工程学院，西安710064；2.西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，西安710049)

将一定质量的硅酸锆和氧化钇加入无水乙醇湿法研磨、干燥后,加入Al2O3陶瓷粉料中，1550 ℃常压烧结，保温3h,制得陶瓷。研究所制备陶瓷的微观组织及其力学性能。结果表明：添加ZrSiO4之后，陶瓷中生成了t-ZrO2，ZrO2相变时的体积效应弥补了部分气孔，使复相陶瓷气孔减少，致密度提高；界面生成的ZrO2改变了材料的断裂方式，使材料的抗弯强度、断裂韧性、抗热震性能都得到明显的改善。

氧化铝陶瓷； 硅酸锆； 氧化钇； 力学性能； 微观组织

1　引　言

氧化铝陶瓷具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀、化学稳定性良好等优异的性能，而且原料来源广泛、价格低廉，在电子、航空、机械、纺织、建筑等领域都有广泛的应用[1]。然而氧化铝陶瓷的抗热震性能和抗金属冲刷能力较弱[2],某些工矿条件下(如熔融金属过滤器),必须对其性能进行改善。在氧化铝陶瓷中添加氧化锆，形成复相陶瓷是提高其性能的有效途径之一[3,4]，钟金豹等[5]利用纳米氧化锆的相变增韧来提高氧化铝基体的综合力学性能，结果表明复合刀具材料的力学性能远远超过单相氧化铝材料。王志等[6]通过莫来石纤维和纳米氧化锆增韧氧化铝陶瓷复合材料，研究表明：复合材料晶粒细化、力学性能显著提高。通常氧化锆是将硅酸锆经过复杂的提纯工艺获得的，因此成本巨大[7]。Arno等[8]利用商业硅酸锆粉末，通过添加不同比例的莫来石粉末直接烧结制备了氧化锆/莫来石复合材料，并对其力学性能和断裂特性进行了研究，结果表明：莫来石的存在有助于硅酸锆的热分解，氧化锆的产生通过多种机制对复合材料的力学性能和断裂特性发挥作用。

本研究依据硅酸锆在高温下容易分解为氧化锆和二氧化硅的特点，在硅酸锆中加入晶型稳定剂氧化钇，以无水乙醇为介质湿法研磨、干燥后，添加于氧化铝陶瓷粉料中，制备氧化铝/氧化锆/莫来石复相陶瓷。考察所形成复相陶瓷的微观组织及力学性能，为低成本制备氧化铝/氧化锆/莫来石复相陶瓷提供实验依据。

2　实　验

表1　陶瓷的原料组成

采用Archimedes排水法测量试样的显气孔率、体积密度。采用三点弯曲法测量试样的抗弯强度，试样尺寸为：5mm×5mm×30mm，跨距为16mm。用单边切口梁法测量试样的断裂韧性，试样尺寸为：2mm×4mm×30mm,跨距为16mm。为测试材料抗热震性能，将试样在1200 ℃，保温5min,空冷，并重复操作，以观测到试样出现龟裂纹的循环次数与热震后试样的抗弯强度共同表征试样的抗热震性能。采用D8ADVANCE型X射线衍射仪分析样品的物相组成，用S-4800型扫描电子显微镜分析样品的显微结构。

3　结果与讨论

3.1复相陶瓷的组成与组织

图1　试样的XRD图谱(a)S1；(b) S2Fig.1　XRD patterns of the sample(a)S1；(b)S2

图1中a、b分别是S1和S2试样的XRD图谱。可以看到，S1的物相中只有α-Al2O3和莫来石相，而S2中由于添加了ZrSiO4，除α-Al2O3、莫来石相外，生成了氧化锆相；值得注意的是：由于氧化钇的作用，部分氧化锆得到稳定，即组成相中存在四方氧化锆。

图2中a、b分别是S1和S2试样的组织照片。可以看到，未添加ZrSiO4之前,氧化铝陶瓷中孔洞较多。图2c、d分别为b中谱图2点和谱图1点的能谱分析结果，可知，氧化锆颗粒弥散分布于氧化铝颗粒的晶界处。因此，可以认为，添加ZrSiO4之后，其在高温分解产生的第二相氧化锆颗粒弥散分布于氧化铝颗粒的晶界处，在烧结冷却过程中四方氧化锆向单斜氧化锆发生相变，体积膨胀，使复相陶瓷孔洞明显减少。

图2　试样的组织形貌及能谱分析(a)S1；(b)S2Fig.2　Morphology of microstructure and EDS results of the samples(a)S1;(b)S2

3.2复相陶瓷的性能

试样的显气孔率、体积密度、抗弯强度及断裂韧性测试结果如表2所示。

表2　试样的性能

由表2可知：S2较S1的气孔率下降明显。可以认为，复相陶瓷中生成的氧化锆相变时的体积效应，使材料的致密度提高。图3a、b为两种材料的断口形貌，也表明复相陶瓷材料的气孔明显减少。可以认为，在复相陶瓷中，由于氧化钇的作用，Y3+与Zr4+原子半径相近，Y3+在高温下进入晶格取代Zr4+形成置换式固溶体，在这种情况下晶格将会产生畸变，材料的烧结随着缺陷的增加而得到促进，使材料的致密度也随之增加，气孔率下降[10]。

由表2可知：S2较S1的断裂韧性及抗弯强度明显提高。通常认为，在应力作用下t-ZrO2向m-ZrO2转变发生马氏体相变，引起体积膨胀，而相变的剪切应力和体积膨胀对基体产生压应变，抑制主裂纹扩展，从而提高了断裂韧性[11]。复相陶瓷材料中，氧化锆的相变导致体积膨胀，同时进一步弥补了部分气孔，而材料的气孔率减少使弹性模量和强度提高。气孔的增多不仅减少了材料的负荷面积，而且应力集中在气孔周围，减弱了材料的负荷力，所以致密度越高，负荷面积越大，宏观表现为抗弯强度越大。此外，S2中加入的ZrSiO4在高温下分解产生的ZrO2颗粒分布在Al2O3颗粒的晶界处，当裂纹扩展遇到ZrO2颗粒时，由于钉扎效应可以使裂纹偏转吸收大量能量，有利于复相陶瓷材料力学性能的提高。

图3中c、d分别是S1和S2试样的断口形貌。由图3c、d可以看到，S1试样断裂的方式主要为沿晶断裂，而S2为沿晶断裂与穿晶断裂混合的断裂模式。由能谱分析结果(图3e)可知，谱图1主要元素为Zr和O，因此，穿晶断裂发生在分布于Al2O3颗粒晶界处的ZrO2颗粒上。因此，S2中加入的ZrSiO4在高温下产生的t-ZrO2，强化了界面结合能，改变了试样的断裂模式，使试样由沿晶断裂改变为沿晶断裂与穿晶断裂混合的断裂模式，提高了断裂的临界应力，所以材料的抗弯强度得到提高。

图3　试样的断口形貌及能谱分析(a)S1;(b)S2;(c)S1;(d)S2;(e)S2Fig.3　Fracture morphology and EDS result of the specimen (a)S1;(b)S2;(c)S1;(d)S2;(e)S2

3.3抗热震性能

图4为S1和S2的抗热震次数和热震后的抗弯强度， 由图可知：S2较S1的抗热震性能有所提高。由于S2中添加的ZrSiO4在高温下分解产生了t-ZrO2和m-ZrO2，在热应力作用下t-ZrO2向m-ZrO2发生马氏体相变，相变时产生的体积效应缓解了热震时产生的热应力，削弱了裂纹扩展的驱动力，另外相变增韧提高了陶瓷的强度和韧性，故S2较S1热震性能有所提升。

图4　复相陶瓷的抗热震性能(a)热震次数；(b)热震后抗弯强度Fig.4　Properties of the thermal shock(a)number of thermal shock；(b)residual flexural strength of the sample

4　结　论

(1) 将硅酸锆和氧化钇湿法研磨、干燥后加入Al2O3陶瓷粉料中，采用1550 ℃常压烧结，保温3h,可以制得含有t-ZrO2的Al2O3陶瓷；

(2)在应力作用下，Al2O3陶瓷中生成的t-ZrO2向m-ZrO2发生马氏体相变，对Al2O3陶瓷起到相变增韧的作用；

(3)ZrSiO4在高温下产生的t-ZrO2，分布在Al2O3颗粒的晶界处，强化了界面结合能，当裂纹扩展遇到ZrO2颗粒时，由于钉扎效应可以使裂纹偏转吸收大量能量，使Al2O3陶瓷的断裂方式由沿晶断裂转变为沿晶断裂与穿晶断裂混合的断裂模式，提高了断裂的临界应力，使材料的强度、韧性得到提高。

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MicrostructureandMechanicalPropertiesofAl2O3/ZrO2/MulliteCompositeCeramicsPreparedbyDopingwithZrSiO4

ZHAO Long-jiang1,SANG Ke-zheng1,LUO Rong1,HUANG Zhi-wen1,ZENG De-jun2

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,Chang’anUniversity,Xi’an710064,China;2.TheStateKeyLaboratoryforMechanicalBehaviorofMaterials,Xi’anJiaotongUniversity,Xi’an710049,China)

Aluminaceramicdopingwithamassofyttriumoxideandzirconiumsilicate,whichwereexperiencedawet-grindinginethanol,anddrying,wassinteredat1550 ℃for3h.Themicrostructureandmechanicalpropertiesofthecompositeceramicwerestudied.Theresultsshowedthatbothm-ZrO2andt-ZrO2wereproducedinthecompositeduetoadditionofZrSiO4.ThevolumeeffectofZrO2phasetransformationdecreasedtheporesandincreasedthedensityofthecomposite.Theflexuralstrength,fracturetoughnessandthermalshockresistanceofthecompositehavebeensignificantlyimprovedbecauseofthechangesofthefracturemodeduetoformationofZrO2attheboundariesofalumina.

aluminumoxideceramics;zirconiumsilicate;yttriumoxide;mechanicalproperty;microstructure

赵龙江(1991-)，男，硕士研究生.主要从事陶瓷/金属复合材料方面的研究.

桑可正，博士，教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)01-0275-05