BaO对硅酸盐SOFC封接玻璃结构与性能的影响

王琳琳，何　峰，王立格，梅书霞，金明芳，谢峻林

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉　430070)



BaO对硅酸盐SOFC封接玻璃结构与性能的影响

王琳琳，何峰，王立格，梅书霞，金明芳，谢峻林

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070)

研究了应用于固体氧化物燃料电池的BaO-Al2O3-SiO2系封接玻璃性能。通过DSC、XRD、SEM及热膨胀仪等方法测试分析了不同温度、不同时间热处理的封接玻璃结构与性能。结果表面：在800 ℃热处理1h后WBa-1、WBa-2、WBa-3的热膨胀系数为10.58×10-6℃-1、10.40×10-6℃-1、10.21×10-6℃-1，热处理5h、10h的WBa-3组的热膨胀系数为10.07×10-6℃-1、10.33×10-6℃-1，与电解质YSZ、金属连接板Crofer22APU热膨胀系数相匹配。热处理后玻璃的析出的晶相主要为针状的钡长石(BaAl2Si2O8),化学稳定性较高。封接玻璃的平均抗折强度可以达到80MPa。对WBa-3组进行了电性能测试，在450 ℃ 、500 ℃下的电阻率分别为2.03×107Ω·cm、8.56×106Ω·cm，对以后的工作有指导作用。

封接玻璃； 固体氧化物燃料电池； 钡长石； 热膨胀系数

1　引　言

固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种绿色无污染将燃料的化学能转化为电能的发电装置，有很大的发展前景。它主要有两种形式：管式和平板式。平板式有低消耗高能量密度的优势，但是在高温下，能否保障密封使燃料气与氧气隔绝，并防止气体泄露[1]，成为阻碍平板式固体氧化物燃料电池迅速发展的一大阻碍。

SOFC是在600～1000 ℃下的氧化及还原气氛下长期工作(用作可移动电源和固定电源运行时间分别为5000h和50000h)，这就使得用作SOFC的封接材料需要满足以下条件：① 两者的热膨胀系数(CTE)要接近。即在应用温度范围内封接材料要与SOFC待封接的部件(阴极、阳极、电解质及金属连接板)热膨胀系数接近，相差不能超过±5%，从而应力在安全范围内而不炸裂。 ② 必须使玻璃能润湿金属表面。玻璃与金属连接板的润湿角θ<90°，否则封接材料在待封接原件上不能铺展开来,影响两种物质的结合。③ 电绝缘性好。封接材料不导电，在高温下电阻率ρ≥104Ω·cm。④ 稳定性好。在高温下长期使用时，力学和化学稳定性好。⑤可操作。封接材料易加工，性价比高，封接过程对电池的其他组件影响小[2-4]。

硅酸盐系微晶玻璃以其化学稳定性高，抗氧化还原性能好，并且组分易调节来满足SOFC的性能要求等特点成为SOFC封接材料研究的重点。Bansal等[5]研究的BAS系玻璃热膨胀系数为11.8×10-6℃-1，满足SOFC封接材料对热膨胀系数的要求。Lin等[6]对BaO-B2O3-SiO2-Al2O3中低温固体氧化物燃料电池用封接玻璃研究，组分为47BaO-21B2O3-27SiO2-5Al2O3的玻璃性能最好，热膨胀系数与电池的其他元件匹配，与YSZ和SDC润湿性能好。

以钡长石(BaAl2Si2O8) 为主晶相的BaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃(BAS)，其耐热高温，机械强度较高，抗氧化能力高，化学稳定性高，电绝缘性好等优点成为最近研究的热点。钡长石主要分为单斜钡长石(monocliniccelsian)、六方钡长石(hexacelsian)和正交钡长石(orthorhombiccelsian)，各晶相间可以相互转变。其中，六方钡长石的CTE为8×10-6℃-1，满足固体氧化物燃料电池封接性能的要求。BaO能够调节热膨胀系数和特征温度[7]，这是由于BaO有高的热膨胀系数(CTE)和低的电场强度，可以使BAS封接玻璃系统结构疏松，粘度降低，使系统的CTE和热学性能等与固体氧化物燃料电池的其他元件相匹配，保证电池在较高的工作温度下能够保持性能稳定。因此本课题针对高BaO的BaO-Al2O3-SiO2封接玻璃系统，研究BaO含量、热处理温度及热处理时间对BAS系封接玻璃的析晶、微观结构及CTE的影响，并测试该系统的电阻率等封接玻璃的性能。

2　实　验

2.1玻璃的制备

BAS封接玻璃原料配比按表1所示，原料均为分析纯。将总重为250g的原料放在研钵中磨2h，均匀混合。再放在坩埚中，放入硅钼棒升降式电阻炉中高温熔融，在1500 ℃下保温2h。将高温熔融的玻璃倒入水中淬冷，得到深褐色的无定形封接玻璃。放入电热恒温鼓风干燥机中干燥，用φ120×3三头研磨机粗磨至过160目筛，再放入球磨罐中用行星球磨机球磨20h，过300目筛，得到封接玻璃的粉料。将过300目的封接玻璃粉末，添加聚乙烯醇作为粘结剂用模压成型法在40MPa的压力下压成尺寸为40mm×6mm×4mm玻璃试样条。然后放入马弗炉中在不同温度下分别烧制1h，5h，10h成型，得到微晶玻璃。

表1　封接玻璃配方

2.2测试与分析

利用德国NETZSCH的STA449F3高温TG-DSC综合热分析仪对原始封接玻璃粉进行差示扫描量热分析(differentialscanningcalorimetry,DSC)，空气气氛，以10K/min为升温速率，测试温度范围为室温～1000 ℃ ，得到玻璃系统的玻璃转变点温度(GlassTransitionTemperature,Tg)和析晶温度(CrystallizationTemperature,Tc)。将热处理后的封接玻璃样条测量其尺寸变化后用美国MTS的万能试验机测试抗折强度，然后用玛瑙研钵将其研磨成粉体后用德国Bruker的X射线仪(D8Advance型)进行物象分析，扫描范围：10°～80°。HF侵蚀样条断面后用德国蔡司的场发射扫描电镜ZeissUltraPlus对其进行形貌观察分析。热膨胀系数用德国NETZSCH的热膨胀仪DIL402C来测试。利用阻抗分析仪测试封接玻璃在高温工作环境下的电导率。

3　结果与讨论

3.1封接玻璃的红外分析

图1是不同BaO含量封接玻璃的红外吸收图谱。该体系玻璃的红外吸收峰分别位于470、650、935、1236、1635cm-1处波数。在470cm-1附近出现的吸收峰被认为是Si-O-Si弯曲振动引起的[8]。650cm-1附近的峰认为是由于[BO3]中B-O-B的弯曲振动的特征振动峰。在935cm-1附近的峰是由于Si-O-Si的反对称伸缩振动峰和[BO4]中B-O的伸缩振动共同引起的。在1236cm-1和1635cm-1处的峰为[BO3] 中B-O的反对称伸缩振动峰[9,10]。这几处的吸收峰都是比较常见。

图1　不同BaO含量封接玻璃的FTIR图谱Fig.1　FTIR patterns of sealing glass with different contents of BaO

由图可以发现，随着BaO含量的降低，位于470、650、935、1236cm-1处的吸收峰明显变宽变小，且吸收带朝高波数方向移动。吸收峰的宽化，说明样品玻璃化程度提高，无序度增大。这是因为作为网络形成体的SiO2含量逐渐增大，使得结构的无序化程度提高。位于470cm-1处的吸收振动峰强度降低，说明Si-O-Si弯曲振动的键的数目降低，650、1236和1635cm-1处振动峰也降低，说明[BO3]中B-O-B和B-O键的数目降低。对于935cm-1处的峰，由于组分中SiO2含量愈来愈大，Si-O-Si键数目增多的，而峰的强度降低，说明B-O的伸缩振动的[BO4]键的数目降低，这与组分中B2O3成分降低是相符的。

表2　封接玻璃红外吸收带及所对应的振动类型

3.2封接玻璃的物相分析

3.2.1组分对封接玻璃的物相影响分析

图2是不同BaO含量封接玻璃在800 ℃ 下热处理1h的X射线衍射图谱。分析衍射图谱发现，5组玻璃中都有晶相析出，BaO含量为54wt%、51wt%及48wt%的WBa-1、WBa-2和WBa-3组产生的晶相为H-BaAl2Si2O8(六方钡长石)，而BaO含量为45wt%、42wt%的WBa-4和WBa-5组，除了H-BaAl2Si2O8晶相外，还有M-BaAl2Si2O8(单斜钡长石)晶相和SiO2析出。

六方钡长石是二维六方层状结构，上下两层[SiO4]四面体顶点相连，剩余的一个顶点同向，其中[SiO4]四面体中的Si4+可以由Al3+来代替。Ba2+在两层间，用来平衡电荷，周围有12个等距离的氧离子。单斜钡长石中[Si(Al)O4]四面体构成三维网络结构，每个顶点都参与成键，Ba2+随机分布在结构的空隙中来平衡电中性，周围有10个距离不等的氧离子。所以六方钡长石的结构要比单斜钡长石的结构对称性高，结构简单，形核阻力小，易成核，在BAS系微晶玻璃在玻璃析晶时，一般是先析出六方钡长石，然后单斜钡长石由六方钡长石晶型转变得到。且成核剂TiO2的加入，能促进六方钡长石的析出，抑制六方钡长石向单斜钡长石的转变[11]。

图2　不同BaO含量封接玻璃的XRD图谱Fig.2　XRD patterns of sealing glass with different contents of BaO

图3　WBa-3组在不同烧制温度下的XRD衍射图谱Fig.3　XRD patterns of WBa-3 after sintered at different temperatures

从WBa-1到WBa-5组，BaO含量逐渐降低，SiO2含量逐渐增大。BaO作为网络外体氧化物，Ba-O键断裂形成的游离氧，进入网络中起到断网解聚的作用，同时Ba2+电价高而半径不大，离子势较大，又促进硅氧负离子团聚合，成为断键的聚集者。WBa-1至WBa-3，BaO主要是以断键的聚集者形式存在，阻碍离子的扩散移动，而使得六方钡长石往单斜钡长石的转变困难。WBa-4和WBa-5组，BaO中Ba-O键断裂形成的游离氧起到断网的作用，使得玻璃的网络聚合度降低，降低粘度，离子扩散迁移率增大，从而使得六方钡长石转变为单斜钡长石相对容易，发生相变析出单斜钡长石。Corral等[12]研究发现，六方钡长石中能固溶4wt%的SiO2，单斜钡长石固溶SiO2为2wt%，因此当六方钡长石相变为单斜钡长石时会析出一部分的SiO2。

3.2.2温度对封接玻璃物相影响分析

图3是WBa-3组分在不同烧制温度下热处理1h的XRD衍射图谱。分析衍射图谱发现，在未进行烧结时，WBa-3的XRD分析没有晶体析出，为玻璃相。烧结温度从720～880 ℃，WBa-3的XRD分析产生的晶体为BaAl2Si2O8，从720～800 ℃，随着温度的升高，析晶峰越来越明显，说明随温度的升高，晶化程度越好，对应晶面的生长也越有序；而从800～880 ℃，析晶峰基本不变，说明从800～880 ℃晶化情况变化不太大；另外，由图可以看出，样品晶化速度较快，晶化1h后玻璃几乎全部转变为结晶相。

图4　WBa-3组在800 ℃下热处理1 h、5 h、10 h的XRD图Fig.4　XRD patterns of WBa-3 after sintered at 800 ℃ for 1 h,5 h and 10 h

3.2.3时间对封接玻璃物相影响分析

图4是WBa-3组分在800 ℃温度下分别热处理1h、5h、10h的XRD衍射图谱。由图可以发现，随着热处理时间的增加，无新的析晶峰产生，峰值高度变化不大，说明无新的晶体产生，热处理时间大于5h图谱与1h的相比衍射峰变宽，面积增大,且增大的越来越慢，说明随着时间的增大，结晶相增多，且逐渐趋向稳定。结合WBa-3组分在800 ℃温度下分别热处理1h、5h、10h的SEM图谱，可以得出，此封接玻璃系统在高温下化学稳定性比较高，适合固体氧化物燃料电池的长期使用。

3.3封接玻璃试样烧结体形貌分析

3.3.1组分对封接玻璃烧结体形貌影响分析

图5的a、b、c、d、e分别为WBa-1、2、3、4、5组在相同温度下热处理1h的玻璃微观结构图。由图可以看出，玻璃中主要是含有针状的晶相，从a到e随BaO含量的下降晶相含量先增大后减少，晶体尺寸逐渐增大。

作为网络外体的氧化物BaO，因Ba-O键的离子性强，使得O2-容易摆脱Ba2+的束缚，成为游离氧，进入网络中起到断网解聚的作用，使玻璃的网络结构破坏，成为较简单的结构单位，能促进析晶，使晶相含量越来越大。另一方面，Ba2+电价高而半径不大，离子势较大，使阴阳离子的吸引力较强，导致硅氧负离子团聚合，成为断键的聚集者，从而阻碍玻璃中离子的移动，抑制析晶[13,14]。这两者的共同作用，导致玻璃中晶相含量先增大后减少。

图5　WBa-1、2、3、4、5组在800 ℃下热处理1 h的SEM图Fig.5　SEM images of WBa-1, 2, 3, 4 and 5 after sintered at 800 ℃ for 1 h

图5WBa-1、2、3、4、5组在800 ℃下热处理1h的SEM图对于d图和e图，由于BaO中Ba-O键断裂形成的游离氧起到断网的作用，使得玻璃的网络聚合度降低，离子扩散迁移率增大，部分针状的六方钡长石转变为晶粒尺寸增大增粗的单斜钡长石。个别晶粒的异常长大而小晶粒消失，晶体分布不均匀，类似于二次再结晶，这对样品的性能影响是不利的，由于气孔不能排除，密度不再增大，且晶界处有应力存在内部易出现裂纹，使得机械性能降低[15]。这也就解释了WBa-4和WBa-5在高于或等于800 ℃热处理时抗折强度降低且明显小于Ba-1、2、3的抗折强度。

图6　WBa-3组在800 ℃下热处理1 h、5 h、10 h的SEM图Fig.6　SEM images of WBa-3 after sintered at 800 ℃ for 1 h, 5 h and 10 h

3.3.2时间对封接玻璃烧结体形貌影响分析

图6为WBa-3组在800 ℃下分别热处理1h、5h、10h的SEM图，由图可以看出，玻璃中析出针状晶体。与WBa-3组在800 ℃下热处理1h的SEM图相比，热处理5h后的晶粒尺寸增大增粗，随着热处理时间的继续增大(10h)，晶粒增大的程度降低，晶相含量趋于稳定。说明随着热处理时间的增大，玻璃的相貌逐渐趋于稳定，其稳定性适合固体氧化物燃料电池的长期使用。

3.4封接玻璃的抗折强度分析

图7为不同BaO含量的封接玻璃在不同的热处理温度下的抗折强度曲线。由图可以看出，各曲线变化趋势相似，都是随着温度的升高而先增大后降低。从WBa-1到WBa-5随BaO含量的减小，最大抗折强度对应的温度点逐渐降低。且组分为WBa-3在800 ℃热处理1h的抗折强度最高。

图7　不同热处理温度下封接玻璃的抗折强度Fig.7　Bending strength of sealing glass after sintered at different temperatures

对于相同组分的封接玻璃，随着温度的升高，抗折强度逐渐增大，这是由于随温度升高，玻璃的液相量逐渐增大，玻璃致密化度增大，晶体生长，晶相含量增大，从而导致抗折强度的增大。当温度继续增大，试样开始发泡膨胀，结构疏松，抗折强度继而降低。对于不同组分的试样，最大抗折强度对应的温度点随着BaO含量降低而降低。

与SEM、XRD分析相结合，可以发现，玻璃中主晶相六方钡长石随着组分中BaO含量由54wt%降到42wt%，晶相量先增大后降低、晶体尺寸逐渐增大。而影响微晶玻璃强度的主要因素就是晶相与玻璃相的比例、晶粒的尺寸及其分布。同WBa-1 、WBa-2相比WBa-4、WBa-5，在相同温度下(800 ℃)热处理1h，晶粒明显粗化，尺寸增大，微观结构遭到破坏，因此抗折强度降低。

3.5封接玻璃的热膨胀分析

图8为不同BaO含量的封接玻璃的热膨胀系数。从图中可以看出，WBa-1、WBa-2和WBa-3的曲线近似，而WBa-4、WBa-5与之相差较大。BaO含量为54wt%、51wt%、48wt%、45wt%、42wt%的封接玻璃系统热膨胀系数(CTE)分别为10.58×10-6℃-1、10.40×10-6℃-1、10.21×10-6℃-1、8.38×10-6℃-1、8.64×10-6℃-1。可以看出，从WBa-5到WBa-1随着BaO含量的增大，玻璃的CTE是增大的趋势，这是因为作为网络外体BaO的加入，Ba-O键断裂引入的游离氧起到断网作用，是结构变得疏松，因此热膨胀系数变大。WBa-4和WBa-5的CTE突然降低是由于M-BaAl2Si2O8(单斜钡长石)晶相的析出，六方钡长石的热膨胀系数是8×10-6℃-1,而单斜钡长石的热膨胀系数是2.3×10-6℃-1。因此，单斜钡长石的析出，会降低玻璃系统的热膨胀系数。在300 ℃附近发生六方钡长石与正交钡长石的可逆转变，伴随3%～4%的体积变化[16,17]，故WBa-1到WBa-3曲线在该温度点有拐点，由于WBa-4和WBa-5中单斜钡长石的析出，故曲线在该温度点转变不明显。

图8　不同BaO含量的封接玻璃的热膨胀系数Fig.8　Coefficients of thermal expansion of sealing glass with different contents of BaO

图9　WBa-3在不同温度下的交流阻抗谱Fig.9　AC impedance spectra of WBa-3 at different temperature

封接玻璃系统的热膨胀系数要与电解质YSZ、连接板Crofer22APU热膨胀系数尽可能的相近，以使封接后产生尽可能小的应力，否则应力超过它的强度极限，封接件遭到破坏，在封接交界处产生裂纹[18]。电解质YSZ的CTE为10.5×10-6℃-1，连接板Crofer22APU的CTE为12.4×10-6℃-1。在实际应用中，固体氧化物燃料电池用封接玻璃的热膨胀系数要保证在(10.0～12.0) ×10-6℃-1之间[19]。因此，单斜钡长石的析出，会影响玻璃系统的热膨胀系数，不适宜作为固体氧化物燃料电池封接玻璃的晶相，六方钡长石是合理选择。所以这五种组分中，WBa-1、WBa-2和WBa-3是合理的选择。其中，WBa-3组在800 ℃下热处理5h和10h后，其热膨胀系数为10.07×10-6℃-1、10.33×10-6℃-1，热膨胀系数近似，无明显变化。说明时间对玻璃的热膨胀系数无明显影响。

3.6封接玻璃电阻率分析

电绝缘材料玻璃在高温下电导率会升高，且呈现离子电导性。直流阻抗测试由于会使电极极化，导致测量结果误差较大，因此使用交流阻抗测试，电流方向的变化会避免电极极化对测试的不利，同时频率的改变会获得大量复阻抗数据。通过阻抗分析仪(FRA)在改变频率的情况下用对称电极法测定样品的电化学阻抗谱(EIS)，利用Zview软件用等效电路及半圆拟合等得到具体阻抗值，根据公式(1)可以算出相应的电导率。

ρ=R·s/d

(1)

式中，R-电阻，Ω；s-圆片面积，mm2；d-圆片厚度，mm。

用φ10mm的模具压制厚度为2～3mm的圆片，在800 ℃下热处理1h后随炉降温到室温，测量直径和高度后涂中温银浆，在500 ℃保温15min后冷却。测试温度点为450 ℃、500 ℃，频率范围2MHZ～20HZ。图10为WBa-3在不同温度下的交流阻抗测试结果，近似为半圆，等效电路为一个电阻和一个电容并联。表3为WBa-3在拟合计算后不同温度下的电阻率结果，其电阻率对以后的工作有指导作用。

表3　WBa-3在不同温度下的电阻率

4　结　论

该组BaO-Al2O3-SiO2封接玻璃系具有优良的综合性能。BAS玻璃WBa-1、WBa-2、WBa-3在800 ℃的工作温度下热处理1h后的热膨胀系数为10.58×10-6℃-1、10.40×10-6℃-1、10.21×10-6℃-1，随着热处理时间的延长至5h、10h，WBa-3组的热膨胀系数为10.07×10-6℃-1、10.33×10-6℃-1，与电解质YSZ、连接板Crofer22APU热膨胀系数相匹配。热处理后玻璃的经XRD和SEM分析，析出的晶相主要为针状的钡长石BaAl2Si2O8，且时间、温度对晶相影响不大同时该封接玻璃的平均抗折强度可以达到80MPa。对WBa-3组进行了电性能测试，在450 ℃、500 ℃下的电阻率分别为2.03×107Ω·cm、8.56×106Ω·cm，对以后的工作有指导作用。

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EffectofBaOonStructureandPropertiesofSilicateSealingGlassofSOFC

WANG Lin-lin,HE Feng,WANG Li-ge,MEI Shu-xia,JIN Ming-fang,XIE Jun-lin

(StateKeyLaboratoryofSilicateMaterialsforArchitectures,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

ThepropertiesofBaO-Al2O3-SiO2sealingglassasasealantforsolidoxidefuelcellswereinvestigated.ThestructureandpropertiesofsealingglassafterheattreatedatdifferenttimefordifferenttimewereanalyzedbyDSC,XRD,SEMandthermaldilatometer,etc.TheresultsindicatethatthecoefficientofthermalexpansionofWBa-1、WBa-2、WBa-3are10.58×10-6℃-1, 10.40×10-6℃-1, 10.21×10-6℃-1afterheattreatedat800 ℃for1h,andthecoefficientofthermalexpansionofWBa-3are10.07×10-6℃-1and10.33×10-6℃-1afterheattreatedfor5hand10h,whichmatcheswiththecoefficientofthermalexpansionoftheYSZandthemetalinterconnect(Crofer22APU).Themaincrystalinephaseoftheglassafterheattreatedistheneedle-likecelsian(BaAl2Si2O8),whichischaracterizedbyhighmechanicalresistance.Thebendingstrengthofthesealingglassapproximated80MPa.TheelectricalpropertiesoftheWBa-3weretested,theresistivityare2.03×107Ω·cmand8.56×106Ω·cmat450 ℃and500 ℃,respectively,whichhasaguidingroleforthefuturework.

sealingglass;solidoxidefuelcell;celsian;coefficientofthermalexpansion

王琳琳(1989-),女,硕士研究生.主要从事玻璃材料方面的研究.

何峰，教授.

TQ173

A

1001-1625(2016)01-0267-08