氧化石墨油井水泥基复合材料的力学性能研究

蒙　飞，袁进平，丁煜翰，杨　燕，李　明，郭小阳

(1.西南石油大学材料科学与工程学院,成都　610500；2.中国石油钻井工程技术研究院,北京　102206；3.中国石油冀东油田钻采工艺研究院,唐山　063000；4.西南石油大学油气藏地质及开发国家重点实验室，成都　610500)



氧化石墨油井水泥基复合材料的力学性能研究

蒙飞1，袁进平2，丁煜翰1，杨燕3，李明1，郭小阳4

(1.西南石油大学材料科学与工程学院,成都610500；2.中国石油钻井工程技术研究院,北京102206；3.中国石油冀东油田钻采工艺研究院,唐山063000；4.西南石油大学油气藏地质及开发国家重点实验室，成都610500)

针对油井水泥石易脆裂而导致油气井水泥环层间封隔失效这一问题，实验研究了氧化石墨对油井水泥石力学性能的增强效果。利用SEM、EDS和XRD等手段对氧化石墨增强水泥石进行了表征，并探讨了氧化石墨增强机理。实验结果表明：氧化石墨可显著增强水泥石力学性能，氧化石墨掺量为0.05%时，增强水泥石的28d抗压、抗折和劈裂拉伸强度较纯水泥石分别提高68.63%、17.44%和159.12%；氧化石墨对水泥浆的应用性能无不良影响，反而有助于改善水泥浆的沉降稳定性并降低水泥浆失水量。机理分析结果表明：水泥石在受外力破坏时，氧化石墨层内、层间均出现损伤；一方面氧化石墨层内破坏时其化学键必然断裂而耗能，另一方面氧化石墨层间剥离时需克服层间作用力而耗能，氧化石墨主要通过上述两方面的作用增强水泥石力学性能。研究结果可为解决油井水泥石易脆裂问题提供理论参考。

氧化石墨； 油井水泥石； 劈裂拉伸强度； 力学性能； 增强机理

1　引　言

固井是一种将套管下入井眼，并在井眼和套管之间充填油井水泥浆的技术。凝固后的水泥石为套管提供保护和支撑，封隔油、气、水层以阻止地层间流体互窜，为油气分层开采创造条件。但水泥石属于脆性材料，在井下受压裂等作业和地层作用力的影响下易发生脆性破裂而失效[1]，需增强水泥石力学性能。目前，增强水泥石力学性能的主要途径是向水泥中加入增韧材料如胶乳、颗粒材料(如橡胶粉、硅灰等)及纤维等材料，但上述材料存在以下不足：(1)胶乳在降低水泥石脆性的同时会严重降低抗压强度；(2)橡胶粉等颗粒材料与水泥浆相容性差；(3)纤维类在水泥浆中不易分散，与水泥石的粘结性能不好[2-4]。近年来，国内外研究表明石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、纳米氧化石墨等超细材料可增强水泥基材料力学性能[5-8]。如氧化石墨烯在加量为0.03%时，水泥石拉拉强度、抗折强度和抗压强度可分别提高85.3%、60.7%和31.9%, 其增强机理在于氧化石墨烯能够调控水泥水化产物的形状，促使水泥水化反应形成规整的花状晶体[9]。氧化石墨是制备氧化石墨烯的中间产物，有大量的亲水性基团，在水泥浆中易于分散。与氧化石墨烯相比，其结构特点也具有增强水泥石力学性能的可能，且较氧化石墨烯成本更低，但尚未用于油井水泥。因此研究了氧化石墨对油井水泥石力学性能及水泥浆应用性能的影响，并探讨了这一新材料在固井领域使用的可能性。

2　实　验

2.1实验材料

氧化石墨(GO)由莱州市润星化工有限公司提供，其平均粒径为5.722μm，GO粒径分布如图1所示。实验材料还包括G级油井水泥(四川嘉华特种水泥有限公司)、降失水剂G33S和分散剂USZ(河南卫辉化工有限公司)。G油井水泥的组成如表1所示。

2.2样品制备及方法

按照GB/T19139-2012《油井水泥试验方法》制备水泥浆，GO采用外掺法加入，水泥浆配方如表2所示。将水泥浆在70 ℃水浴中分别养护3d、7d和28d，凝结成水泥石，不含GO的样品作为对照组。水泥浆沉降稳定性测试时，将沉降管中水泥浆在30 ℃和90 ℃水浴中养护24h。

表1　G级油井水泥的矿物组分及化学成分

图1　GO的粒度分布图Fig.1　Particle size distribution of GO

图2　GO的傅里叶红外光谱Fig.2　FTIR spectra of GO

No.Cement(g)G33S(wt%,BWOC)USZ(wt%,BWOC)GO(wt%,BWOC)Water(g)M08000.50.30352M18000.50.30.01352M28000.50.30.03352M38000.50.30.05352M48000.50.30.07352M58000.50.30.09352

水泥浆流动度、自由水、沉降稳定性、失水量(在70 ℃条件下)及水泥石力学性能测试按照GB/T19139-2012进行。利用JSM-7500F型扫描电镜和DX-1000型XRD对水泥石微观结构和水化产物进行表征。此外，每待测项均测5个样品，求得的平均值作为最终结果。

3　结果与讨论

3.1GO表征

图3　GO的微观形貌Fig.3　Morphology of GO

首先利用FTIR、SEM等手段对GO进行了表征，结果如图2，3所示。

FTIR分析表明，3431cm-1和1640cm-1处分别为水分子OH伸缩振动与弯曲振动吸收峰，3149cm-1和1400cm-1处为氧化石墨结构中的OH伸缩振动与弯曲振动吸收峰，1134cm-1处为C-O-C的伸缩振动吸收峰[10]。SEM结果显示，GO为片层状结构，与氧化石墨烯的结构类似[11]，具有潜在增强水泥石的功能。

3.2GO对水泥浆应用性能的影响

氧化石墨(GO)对水泥浆性能的影响如表3所示。

表3　GO对水泥浆性能的影响

流动度是表示水泥浆沿环空流动的难易程度，其值在18～22cm时较好。水泥浆中自由水通过井壁渗入地层的现象被称为水泥浆的失水，是水泥浆的一个很重要的物理性能，对施工和固井质量都有较大的影响，在固井施工过程中，要严格控制水泥浆失水，失水量愈小愈好。实验结果表明，随着GO的加入，水泥浆流动度略有下降，但流动度均不小于18cm，能够满足固井要求；水泥浆失水量也随GO掺量的增加而有所减小。这是由于氧化石墨作为粉体材料加入到水泥浆中，当水灰比确定的情况下，由于GO结构中含有大量的亲水基团OH，能够通过表面润湿作用，束缚自由水，使得水泥浆流动度及失水量同时降低[12]。

为了了解水泥浆在井下的静态稳定性，考察了水泥浆游离液和沉降(用沉降管中凝结成的水泥石上下密度差来衡量)两个重要参数。一般认为，过量的游离液或沉降对水泥环质量是不利的。由表3可知，随着GO加量增大，水泥浆游离液逐渐为零，30 ℃和90 ℃条件下，水泥石上下密度差均逐渐减小，说明水泥浆稳定性得到逐渐改善。这是由于GO的加入水泥浆粘度上升，水泥颗粒下沉的阻力随之增大。此外，水泥石在90 ℃时的密度差较30 ℃明显偏大，这是由于温度越高，水泥浆的稀释作用越严重，其悬浮能力下降，导致了水泥浆沉降稳定性变差。综上所述，GO的掺入对水泥浆应用性能无不良影响，有助于改善水泥浆稳定性并降低水泥浆失水量。

3.3GO水泥石的力学性能

水泥石力学性能测试结果如图4所示。

图4　水泥石3 d、7 d和28 d抗压强度、抗折强度和劈裂拉伸强度(a)抗压强度;(b)抗折强度;(c)劈裂拉伸强度Fig.4　Test result of compressive strength,flexural toughness,splitting tensile strength of cement paste cured for 3 d,7 d and 28 d(a)compressive strength;(b)flexural strength;(c)splitting tensile strength

图5　不同GO含量的水泥石7 d的XRD图谱Fig.5　XRD patterns of cement paste containing different amount of GO at 7 d

实验结果表明，随着GO的加入，水泥石3d、7d和28d强度均得到不同程度的改善。可以看出，水泥石的养护时间越长，由于水泥进一步水化，其强度也越大。当GO掺量为0.05%时，水泥石28d抗压强度、抗折强度及劈裂拉伸强度较空白试样分别增加了68.63%、17.44%和159.12%。但GO掺量继续增加时，水泥石力学性能出现下降趋势，如当GO加量大于0.07%时，水泥石3d、7d及28d抗压强度及劈裂拉伸强度较0.05%GO加量的水泥石出现下降。实验结果表明，GO能够显著改善水泥石力学性能，其较佳掺量为0.05%。

4　氧化石墨增强油井水泥石力学性能的机理

4.1XRD分析

利用XRD对养护7d含0，0.05%，0.07%GO的水泥石物相进行了表征，结果如图5所示。在水泥水化产物中，发现有Ca(OH)2，Ca1.5Si3.5!×H2O，Ca2AlSiO5.5，Ca2SiO4!·0.5H2O等晶相。与对照组对比，含有GO的水泥石中Ca1.5Si3.5!×H2O相的特征峰不明显，表明GO加快了水泥水化产物中该相的分解。这可能是由于GO具有较大比表面积，降低了C-S-H形核所需的能量并且充当成核中心，促进了晶体的形成与转化，并加速了水泥水化进程，有利于水泥石强度的提高[13,14]。

4.2增强机理

水泥石SEM测试结果如图6所示。此外，本文对水泥石作了EDS分析，如图6中1处所示。从表1知水泥中的C含量极低，而从该能谱图中可以看出，1处的C含量极高，C与Ca的原子比达71.14/3.88；水泥石即使发生CO2腐蚀，反应也基本只发生在水泥石表面，而水泥石内部C含量变化不大。因此，1处C应主要来源于氧化石墨，可以确定此处被针状水泥水化产物包裹的片状物即为氧化石墨。图6a显示，水泥石中的GO片层被针状的水泥水化产物包裹。图6b为裸露GO片层，其破坏形式，类似于“纤维拔出”[15-18]。其作用机理在于纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛，从而减缓了裂纹的发展。纤维拔出需外力做功而耗能，因此起到了增强水泥石的作用。

图6　0.05% GO加量的水泥石7 d SEM图像，1处作EDS分析Fig.6　SEM image of cement paste containing 0.05% Go at 7 d of age, the zone 1 for the EDS analysis

除上述作用机理外，GO的自身结构对于增强水泥石力学性能也起到关键作用。图6c显示GO片层与水泥基体之间结合的较好。在复杂应力作用下，GO片层内和层间均遭受破坏，如图6d所示。氧化石墨具有典型的准二维空间结构，层内以强共价键结合，层间则通过各种含氧官能团以弱的氢键连接[19]。破坏发生在层内时，GO强的共价键必然断裂，继而消耗大量能量；由于该氧化石墨未被氧化完全[20]，层间作用力则以含氧官能团形成的氢键和范德华力为主，当层间剥离时，则必须克服一作用力。GO片层的层间、层内破坏，均消耗大量能量，这是水泥石力学性能提高的主要原因。

5　结　论

(1)氧化石墨不会对油井水泥浆的应用性能产生不良影响，且有一定降失水的作用，并能够改善水泥浆稳定性；

(2)氧化石墨能够显著改善水泥石力学性能，氧化石墨掺量为0.05%时，氧化石墨增强水泥石的28d抗压强度、抗折强度和劈裂拉伸强度较纯水泥石分别提高68.63%、17.44%和159.12%；

(3)氧化石墨增强水泥石力学性能的机理在于：除类似于纤维的"拔出耗能"这一作用外；掺入氧化石墨的水泥石受外力破坏时，一方面氧化石墨片层层内发生破坏，其化学键断裂需耗能；另一方面氧化石墨片层发生层间剥离，需克服层间作用力而耗能。氧化石墨主要通过上述作用增强水泥石力学性能；

(4)氧化石墨作为一种超细材料，能够在极低掺量下显著增强水泥石力学性能从而有助于维持水泥环完整性，在固井领域具有良好的应用前景。

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MechanicalPropertiesofGraphiteOxideOilWellCement-basedCompositeMaterial

MENG Fei1,YUAN Jin-ping2,DING Yu-han1,YANG Yan3,LI Ming1,GUO Xiao-yang4

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China;2.CNPCDrillingResearchInstitute,Beijing102206,China;3.InstituteofDrillingandProductionTechnology,JidongOilField,Tangshan063000,China;4.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China)

Theeffectofgraphiteoxideonthemechanicalpropertiesofoilwellcementwasexperimentallystudied,aimingatthezonalisolationfailureinoilandgaswellsduetothebrittlenessofoilwellcementstone.SEM,EDSandXRDwereusedtocharacterizethegraphiteoxidereinforcedcement,andthestrengtheningmechanismofgraphiteoxidewasalsodiscussed.Theexperimentalresultsshowedthatgraphiteoxidecouldsignificantlyenhancethemechanicalpropertiesofcementstone,andthe28dcompressive,flexuralandsplittingtensilestrengthofcementstonecontaining0.05%graphiteoxidewereincreasedby68.63%, 17.44%and159.12%respectively,comparedtothecontrolsamples;graphiteoxidehadnobadeffectontheapplicationpropertiesofcementslurry,butwashelpfultoimprovethestabilityofcementslurryandreducethefluidloss.Mechanismanalysisresultsshowedthattheinter-layerandintra-layerofgraphiteoxidewerebothdamaged,whenthecementstonewasdestroyedbyexternalforce;ontheonehand,whendamageoccuredwithingraphiteoxidelayer,chemicalbondsofgraphiteoxidemusthavebeenbroken,leadingtoalargeamountofenergyconsumption,ontheotherhand,theforcebetweenthelayersofgraphiteoxidemusthavebeenovercomewheninterlaminarpeelinghappened,whichwouldleadlargeamountsofenergyconsumptionaswell,themechanicalpropertiesofthecementstoneweremainlyenhancedbythistwoaspects.Theresearchresultscanprovideatheoreticalreferenceforsolvingthebrittlefractureofoilwellcementstone.

graphiteoxide;oilcementstone;splittingtensilestrength;mechanicalproperty;reinforcementmechanism

中国石油集团重大科技项目(2014A-4213)；冀东油田项目(JDYT-2014-JS-140)；西南石油大学大学生课外开放性实验校级重点项目(KSZ14118)

蒙飞(1989-)，男，硕士研究生.主要从事固井材料方面的研究.

李明，博士，硕导.

TQ172

A

1001-1625(2016)01-0039-05