钢制压力容器局部腐蚀失效分析及防护措施

韩鹏飞　王正方　张 川

（1.山东理工大学机械工程学院　2.淄博职业学院机电工程学院）



钢制压力容器局部腐蚀失效分析及防护措施

韩鹏飞*1王正方1，2张 川1

（1.山东理工大学机械工程学院2.淄博职业学院机电工程学院）

随着现代生产的不断发展，压力容器作为一种特种设备已广泛应用于石油、化工等行业。许多压力容器长期处于某些特殊的生产环境 （腐蚀性介质、高温高压等），受到各种各样的腐蚀，从而导致失效甚至发生生产事故。基于对钢制压力容器局部腐蚀失效原因的研究，提出故障树分析与灰关联分析相结合的分析方法，并根据具体的腐蚀形式提出相应的防护措施。

压力容器腐蚀失效疲劳腐蚀故障树分析防护措施

压力容器广泛应用于石油、化工、制药等行业，多用于完成贮运(如储罐)、换热 （如换热器）、反应 （如反应釜）和分离 （如分离器）等生产工艺，是石油化工类企业的主要生产设备。由于钢制压力容器设计和制造 （主要为焊接）的特殊性、工作环境的恶劣性 （腐蚀性介质等）以及安全运行、管理的困难性，造成的物理腐蚀、化学腐蚀等金属腐蚀均会引起压力容器的失效，甚至发生事故 （如腐蚀或有毒介质泄漏、爆炸等）。这不仅会给压力容器的安全运行造成巨大影响，还会危害人身财产安全，直接或间接阻碍国民经济的正常发展。

钢制压力容器的腐蚀是其金属部件与周围环境发生物理或化学反应而引起的破坏或变质。虽然目前已有大量的新材料应用于压力容器，但大多数的压力容器仍然主要由金属材料制造 （碳钢居多），所以其腐蚀仍以金属腐蚀为主。按腐蚀破坏程度及位置的不同，可以将金属材料的腐蚀分为全面腐蚀（又称均匀腐蚀）和局部腐蚀两大类。全面腐蚀是指腐蚀发生在整个金属材料的表面，并且导致了金属材料的全面减薄。全面腐蚀的发生易于监测和发现，并且控制措施较为简单，往往可以根据具体工况选用合适的容器制造材料、缓蚀剂等来减少其发生，故对全面腐蚀问题本文不作具体介绍。局部腐蚀是指由腐蚀性介质和其他因素 （如应力、不合理结构等）综合作用造成的、集中发生在局部区域的腐蚀形式[1]。与全面腐蚀相比，局部腐蚀造成的金属材料的损失量虽然并不大，但其对钢制压力容器的危害性却较严重，例如应力腐蚀会使容器的承载能力极度降低，点蚀能导致容器或管道穿孔直至报废[2]。局部腐蚀造成的失效事故多为突发性事故，破坏时间不易预测，很难对其加以控制，因此在工程应用中因局部腐蚀而导致的压力容器事故数量较多，且危害性较大。研究人员对多起失效事故做了大量的调查，结果表明：全面腐蚀引起的事故占20%，其余约80%由局部腐蚀造成。图1是研究人员对美国部分工业部门不同腐蚀形态统计后绘制的饼状图。由图1可以看出，局部腐蚀中应力腐蚀和腐蚀疲劳占的比例最大。

图1　美国部分工业部门不同腐蚀形态所占比例统计

了解局部腐蚀的形成原因，有助于选用合适的分析方法，以便采取相应的防腐措施，从而提高压力容器的安全运行性。本文简要综述了腐蚀疲劳和应力腐蚀的机理特点、影响因素，并提出了相应的控制措施，着重探讨了对钢制压力容器腐蚀进行分析的多种方法。

1　机理特点、影响因素和防护措施

1.1腐蚀疲劳

1.1.1机理特点

金属的腐蚀疲劳 （CF）是指在腐蚀环境和交变载荷协同作用下，金属材料产生腐蚀-机械破坏且使用寿命缩短的失效形式。腐蚀疲劳的机理主要有下述几种模型：点蚀应力集中模型、形变金属优先溶解模型、表面膜破裂模型和吸附模型[3]。腐蚀疲劳的本质是电化学腐蚀和力学因素共同作用的复杂结果，而且这种作用远远超过腐蚀介质和交变应力单独作用的结果。不难发现，在出现腐蚀疲劳的金属构件的断口上，既有腐蚀破坏的特征，又有疲劳破坏的特征，这是因为腐蚀疲劳断裂是由物料的腐蚀作用和交变应力的疲劳作用共同导致的断裂形式，但是腐蚀作用使得其断口处的宏观特征一般比较模糊，不便查看和分辨。

1.1.2影响因素

（1）加载频率和应力比对腐蚀疲劳的影响。在一次循环周期内，腐蚀疲劳的程度随着加载频率的降低而加深，而应力比主要是影响近门槛区的腐蚀疲劳裂纹扩展速率。

（2）不同类型的平均应力的影响。压缩平均应力在一定程度上对减轻腐蚀疲劳破坏具有促进作用，但拉伸平均应力却会进一步加深腐蚀破坏的程度。

（3）超载作用的影响。当钢制压力容器承受的循环载荷出现超载时 （在一定的载荷范围内），通常会引起腐蚀疲劳裂纹尖端的加工硬化，而残余的压应力能够促进腐蚀疲劳裂纹的适当性闭合，由此能够降低腐蚀疲劳裂纹的扩展速率。故一定范围内的超载作用对减缓其裂纹扩展速率有积极的影响。

（4）介质流速的影响。一般来说，压力容器内部介质的流速越快，越容易发生腐蚀。

（5）腐蚀环境的影响。腐蚀疲劳的产生对引起其发生的腐蚀环境并没有特殊的要求，也就是说，它的发生并不需要特定的材料与介质的组合。所以对于腐蚀疲劳易发生的场合要格外注意对所处环境的合理控制。一般来说，物料的腐蚀性越强，腐蚀疲劳产生的程度就越严重，但如果介质的腐蚀性太强，反而会减缓腐蚀疲劳的发生。

（6）环境温度的影响。一般情况下，工作环境温度越高，越容易发生腐蚀疲劳。

（7）金属的组成成分、组织结构等材料因素对腐蚀疲劳的产生也存在一定的影响，目前对该影响因素的规律性研究还有待于进一步完善。

1.1.3防护措施

压力容器在正常的运行中，所承受的交变载荷和接触的物料往往是完成某些生产工艺特定的要求，不能够轻易将其改变。为了避免和减缓腐蚀疲劳的发生，可采取下列措施。

（1）合理选材。解决腐蚀疲劳的主要措施是选择耐蚀性更好的材料，如石油、化工设备可以优先选用含Cr、Ni元素高的双相不锈钢，它具有较好的耐局部腐蚀的性能，同时它有较高的机械强度，能够显著提高钢的腐蚀疲劳强度。另外不宜使用高强钢，因为它对裂纹的条件较敏感且易产生裂源，以至于在腐蚀性介质中很容易诱发腐蚀疲劳裂纹，增加腐蚀疲劳产生的几率。

（2）采用表面保护镀层（衬里）。根据工业应用中不同的介质条件，大多是在压力容器表面选衬各种非金属材料，其中应用最广泛的是在碳钢设备内表面选衬橡胶、搪玻璃及搪瓷等。对于温度、压力要求高的场合，可以选衬耐腐蚀的金属 （不锈钢、钛、铜等）。例如在有着 “搪玻璃之乡”美称的山东省淄博市张店区傅家镇境内，有多家以生产搪玻璃化工设备为特色的化工设备厂，在化工设备 （多为碳钢制，如 Q235B）的内表面通过搪防腐蚀层——玻璃来隔绝介质接触，从而达到良好的防腐效果。

（3）添加缓蚀剂。缓蚀剂是指在腐蚀性介质中加入少量能降低甚至完全抑制金属腐蚀速度的低浓度物质。该方法由于施行简便且经济效果较好，目前在多个工业部门有所应用，如化工、石油化工、制药等行业，并取得了较好的社会效益。缓蚀剂的保护效果由金属材料和腐蚀环境共同决定，并且不同类型的缓蚀剂有着各自的适用范围，使用中只有正确选择、适量使用才能起到较好的防腐效果，否则无效甚至会加速金属的腐蚀。有一点要格外注意，如果在强酸中加入缓蚀剂，由于被保护金属此时仍然有较大的腐蚀速度，所以此情况下一般只用于除锈、去垢等短时间的酸洗场合，不宜长期使用。

（4）电化学保护。该方法是根据电化学腐蚀原理对钢制压力容器进行保护的，虽然有着一定的局限性，但在一定条件下只要使用得当就能取得较好的保护效果。

（5）对钢制压力容器表面进行喷丸或滚压等强化处理。

（6）在设计时适当优化压力容器的结构，运行时降低交变载荷和局部应力，也是防止腐蚀疲劳断裂的重要方法。

1.2应力腐蚀

1.2.1机理特点

金属构件在拉应力和特定的腐蚀性介质 （特定组合的材料/介质）共同作用下，发生的腐蚀破坏并断裂的失效形式叫应力腐蚀断裂 （SCC），它是承压类钢制设备的腐蚀中最常见也是危害最大的腐蚀形式之一。虽然影响应力腐蚀的因素有很多，且目前对断裂机理的解释还没有得到学术界的统一，但部分文献认为，应力腐蚀的扩展过程可分为阳极溶解型和氢致开裂型。左景伊教授提出的产生应力腐蚀的机理为裂纹的形核和扩展，可分为三个阶段：（1）金属表面产生表面膜；（2）膜局部破裂，产生孔蚀或裂纹源；（3）裂纹内加速腐蚀，在应力作用下，裂纹以垂直方向深入金属内部[4]。应力腐蚀的发生是有条件的，首先引起应力腐蚀的应力必须是拉应力，但应力大小不受限制，极小的应力也可能导致应力腐蚀破坏；其次纯金属不发生应力腐蚀，但几乎所有的合金在特定的腐蚀环境中都会产生应力腐蚀裂纹；再次产生应力腐蚀的材料和腐蚀性介质之间存在选择性的匹配关系，即当二者是某种特定组合时才会发生应力腐蚀。

1.2.2影响因素

主要是环境因素、力学因素和冶金因素，并且各个因素之间不是独立的，而是相互联系、相互影响的，因此在分析应力腐蚀现象时，应全面考虑。

（1）温度。发生应力腐蚀开裂的温度是有一定范围的。通常，温度越高，越容易发生腐蚀开裂。

（2）介质的种类。酸、碱、盐溶液以及含某些特殊离子的溶液对应力腐蚀的影响都很大，有时候这些介质的微小变化就可能会引起应力腐蚀。

（3）介质浓度。能引起压力容器应力腐蚀的介质浓度越高，也越容易引起应力腐蚀开裂，并且存在一个临界值。

（4）应力状态。拉应力的大小和方向直接影响到应力腐蚀裂纹源的萌生和裂纹的扩展速度。

（5）金属组成成分。金属中的杂质元素 （C、N、Mn等）对应力腐蚀开裂的敏感性有较大的影响，容易诱发应力腐蚀。

1.2.3防护措施

（1）在设计和制造压力容器时，首先，应尽量使应力的分布均匀化，从而避免局部应力集中，如设计时尽量避免出现缝隙和可能造成腐蚀液残留或富集的死角；其次，尽量避免选用对目标接触介质敏感的材料，如不用奥氏体不锈钢制造介质为海水及氯化物的压力容器；再次，在制造过程中钢制压力容器应在焊前进行预热 （特别是焊缝处），焊缝结构应选用全焊透结构，换热器管与管板的连接尽量采用胀焊并用结构，焊后进行消除残余应力的热处理。

（2）使用过程中注意防潮，专人定期对压力容器进行安全检查并及时维修。

（3）降低环境介质的腐蚀性。如为了降低环境中硫化氢的含量，可采用新的脱硫、脱水等先进工艺技术，来延缓相应压力容器的腐蚀。

（4）采用涂层、镀层或衬里，添加缓蚀剂，进行电化学保护等。

2　分析方法

2.1基本分析方法

2.1.1试样制备

（1）取样原则。所确定的取样位置应当具有代表性和普遍性。优先选取那些可能是腐蚀裂纹源的部位及其周边的部位，并对该位置做好标记，以便分析；同时尽量避免破坏样品现场，并对其采取严格的保护措施[5]。

（2）取样技巧。用最简单、最正确的方法在遵守取样法则的前提下进行采样。需要注意的是：首先，不应破坏试样残骸的断口表面，特别是不能损害断口的形貌和影响所取试样原来的组织形态；其次，在用机加工方法取样时，要及时清理断口周围，避免由于冷却液或润滑油等其它杂质污染试样断口表面；再次，尽量避免使用火焰切割等热影响区较大的切割方法，不得不使用火焰切割或等离子切割等方法时，一定要尽可能地避免过热操作并且请专业操作人员进行操作，对切口进行必要的清理，以防试样组织和腐蚀产物的内部结构发生变化，影响后续的观察、分析。

（3）断口清洗。在对断口的腐蚀产物分析时，可直接进行分析，不需要清洗过程；对需要进行断口形貌观察的试样，要根据不同工况下试样断口的具体情况采用不同的清洗方法对断口进行较为仔细的清洗。

（4）编号记录。将清洗后的样本擦干，并根据其原来位置、腐蚀程度等条件进行编号，以便于后续的分析处理。

以上的步骤都是为后续的分析工作提供必要的保障，所以这些步骤的合理进行直接影响到整个分析工作的可靠性和准确性，必须按照相关文献完成整个试样制备过程。

2.1.2宏观观察及分析

宏观观察方法比较简便快捷，它能提供样品件的直观印象和资料，因此必须予以重视并做好相关的记录。宏观观察通常指肉眼观察或利用放大镜等简单工具观察，也包括用各种专业测量工具对被腐蚀破坏部位的尺寸 （裂纹的长度和宽度、腐蚀坑深度等）进行测量，据此可初步估计出腐蚀量或腐蚀类型。

2.1.3化学分析

光谱分析法 （spectrum analysis）指利用特征光谱来研究物质的结构和分析其化学组成成分的分析方法。在对钢制压力容器的腐蚀分析中，主要用它来完成试样及容器材料成分的分析及查验、对产生腐蚀破坏的环境介质进行化学组成的分析以及对腐蚀产物的成分的分析等工作。

2.1.4力学性能试验法

在金属的腐蚀失效分析中，为了检验所用材料质量是否合格以及在设备的运行过程中力学性能是否发生了变化，通常要进行硬度测定、拉伸试验、冲击试验和断裂试验等力学试验，在某些情况下也需要进行一些其他的力学试验，如疲劳试验、弯曲试验等。

2.1.5无损检测

主要包括射线检测 （RT）、磁粉检测 （MT）和渗透检测 （PT）以及超声波探伤（UT）等。在压力容器局部腐蚀失效分析中应根据具体情况和需要，选用合适的无损检测方法。

2.1.6断口分析和光学显微分析技术

断口是指金属构件破断后断裂面的形貌，对它的保护、研究是失效分析工作中的重中之重。断口的形貌较为真实地记载了材料或部件的断裂过程，通过它能对腐蚀裂纹的萌生、扩展以及容器断裂的过程做出较为准确的判断。因此，断口分析在钢制压力容器的腐蚀失效分析中起着重要的作用。断口分析可分为宏观断口分析和微观断口分析。宏观断口分析是一种比较古老但较为简单实用的分析方法，研究人员通过肉眼观察或利用放大镜等简单工具，经过分析断口的宏观特征如质地色泽、粗糙度、宏观形态及裂纹等情况来确定裂纹源的位置、裂纹扩展方向以及可能造成腐蚀的环境条件，将这些掌握的宏观特征与相关科技文献中的已有资料进行对照，从而初步判断出可能导致腐蚀失效的原因和类型。随着电子学、光学等技术的高速发展，微观断口分析法应运而生，该方法是利用光学显微镜(OM)、透视电镜 (TEM)和扫描电镜 (SEM）等显微分析技术来观察、研究断口的微观形态特征，进一步判断腐蚀破坏的形成机理和影响因素[6]。断口分析既可以进行定性分析，也可以进行定量分析，在对金属腐蚀分析中往往运用定性分析，必要时可进行定量分析。宏观和微观分析二者既相辅相成又互为补充，对失效的整个过程尽可能地提供出全面而准确的信息，从而使分析人员对钢制压力容器的腐蚀破裂有更加深入的发现。

2.1.7模式识别优化技术

随着模式识别技术在工业中的广泛应用，它与其它失效分析方法的结合也渐渐应用到了失效分析中。模式识别优化技术能够从众多的信息中将有用信息采集出来，特别适用于像腐蚀这样的多因素的失效分析，确定产生腐蚀的主要原因。模式识别与断口分析、化学成分分析、无损检测等方法的结合，将会大大提高失效分析的准确性。但模式识别技术在失效分析上的应用还存在一定的局限性和未解决的难题，它的推广仍需要研究人员的进一步研究。

2.1.8痕迹分析

痕迹分析作为一种最早应用在刑侦上后来被广泛应用的技术，目前已应用在机械设备的失效分析中。在金属的腐蚀失效分析中，痕迹分析技术比断口分析等方法的运用频率更高。断口往往能够记录下腐蚀断裂的整个或大部分过程，但痕迹缺乏连续性 （反复重叠、易失真等），所以痕迹分析往往需要结合断口分析、理化分析等其他方法使用，这样才能够为钢制压力容器的腐蚀失效分析工作提供直接或间接的帮助。

2.2故障树与灰关联分析法

造成压力容器局部腐蚀失效的原因具有复杂性和不确定性，因此在基本分析方法的基础上，结合使用故障树分析法和灰关联分析法，能够减少事故分析的时间和成本。综合目前的事故分析方法，更为高效的分析方法及分析软件还有待于工程研究人员的共同探索。

2.2.1故障树分析

故障树分析又称为失效树分析，简称 FTA（fault tree analysis）。故障树分析(FTA)采用具有因果关系的逻辑树状图 （故障树）方法进行故障或事故原因的分析工作，其特点是直观形象，思路清晰，逻辑性强，可以用来确定金属腐蚀失效原因的各种组合方式或发生概率[7]。该方法实现了定性分析和定量计算的有机结合，使得失效分析更加具有可靠性、安全性和经济性。目前，故障树分析法虽还处在不断完善的发展阶段，但其应用范围正在不断扩大，是一种很有应用前景的故障分析法。目前可以进行 FTA的计算机软件有 Xmind、Blocksim、FreeFta等，利用这些软件能够更加高效、准确、直观地完成对具体事故的故障树分析。

2.2.2灰关联分析

灰色关联 （简称灰关联）是指事物之间的不确定关联性，或系统因子之间、因子对主行为之间的不确定关联性[8－9]。灰关联分析法实质上是一种多因素的统计分析法。它以各因素的样本数据为依据，用灰色关联度来描述因素间关系的强弱、大小和次序，主要是分析各个组成因素与整体的关联性大小。由于造成压力容器腐蚀失效原因的多样性及分析的复杂性，在绘制完故障树之后，利用灰色关联法对各个原因要素进行分析，从而得出它们之间的主要关系并确定出最大影响因素，把握发生腐蚀失效或事故的主要原因。这样将更加有助于工程技术人员采取相应的补救措施，延长压力容器的使用寿命。自从邓聚龙教授于1982年提出以来，灰色系统理论凭借着能够对特殊情况 （实验数据少、存在不确定性）进行有效分析的优势而迅速发展。但目前可用于高效地进行灰关联分析的计算机软件还不够成熟，且存在一定局限性，还有待于相关研究人员、学者对其进一步完善。

随着科学技术的发展，大型中高压承压设备得到了广泛应用。但是部分特殊行业特别是化工、石油等行业，由于承压设备工作环境的特殊性，导致设备腐蚀失效经常发生，甚至造成严重事故。因此如果利用故障树进行失效分析，并结合灰色系统理论中的灰关联来分析，将能达到更好的分析效果。

3　结论与展望

（1）对钢制压力容器在工作环境下发生局部腐蚀 （主要是腐蚀疲劳和应力腐蚀）的原因以及影响因素进行了较为全面的阐述，并针对各种腐蚀提出了相应的防腐措施。在实际应用中根据压力容器的具体工作环境包括介质特性、温度、压力等，通过选用最合适的防腐措施对其进行必要的保护，以减缓其腐蚀速度，确保压力容器的安全、高效运行。

（2）提出在失效分析的基本方法的基础上，通过故障树分析法和灰色关联分析法的结合使用，能够更加准确、高效地完成对压力容器腐蚀失效及事故原因的分析，并确定出发生腐蚀的主要原因，为压力容器的设计、制造、运行及管理提供更为准确的依据，以作为相关工程人员有益的参考。

（3）今后的失效分析工作中，必要场合可综合运用模式识别优化技术以及痕迹分析等先进的分析方法，目前这些技术在失效分析中的应用仍需要研究人员和工程人员的共同探讨。

（4）在计算机技术高度发展的今天，通过合理的运用计算机数值模拟与科学研究试验相结合的新方法，来进行压力容器的腐蚀失效分析有着重要的意义，需要科研工作者的进一步研究。

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Analysis of Local Corrosion Failure of Steel Pressure Vessel and Its Protective Measures

Han PengfeiWang ZhengfangZhang Chuan

Along with the development of the modern production,the pressure vessels as a type of special equipment are widely used in the petroleum,chemical industry and etc.However,some pressure vessels are applied in the extreme environment,suffering from the corrosion,which leads to the failure even the production accident. Therefore,based on the cause analysis of the local corrosion failure of the steel pressure vessel,the fault tree analysis and the grey relational analysis are combined and the protective measures are proposed according to the specific corrosion failures.

Pressure vessel；Corrosion failure；Fatigue corrosion；Fault tree analysis；Protective measures

化机制造

TQ 050.9DOI：10.16759/j.cnki.issn.1007-7251.2016.06.0010

2015－10－14）

*韩鹏飞，男，1992年生，硕士研究生。淄博市，255000。