高锰酸钾法测定水中COD的不确定度分析

刘天宇，代启伟

高锰酸钾法测定水中COD的不确定度分析

刘天宇，代启伟

（大庆炼化公司质量检验与环保监测中心，黑龙江大庆 163411）

采用GB/T 15456—2008，对水中化学需氧量测定不确定度进行评定。分析了不确定度的主要来源，包括质量，标准滴定溶液所消耗的体积，取样体积，摩尔质量及重复性引起的不确定度，并评估了测量结果的合成标准不确定度和扩展不确定度。

标准不确定度；水；COD

1　实验部分

1.1方法介绍

本方法适用于工业循环冷却水中COD的测定，采用的方法标准见GB/T 15456—2008。本实验采用酸性KMnO4法进行测定。在加热的酸性水样中，加入一定量或过量的KMnO4标准溶液，将水中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4再以过量的Na2C2O4标准溶液还原，然后用KMnO4标准溶液回滴过量的Na2C2O4，计算水样消耗的KMnO4量，以氧含量（mg/L）表示。

1.2测量步骤

称取20mL水样于锥形瓶中，加50mL水、5mL硫酸溶液、5～10滴硫酸银饱合溶液，然后再移取10.00mL高锰酸钾滴定溶液。在电炉上慢慢加热至沸腾后，再煮沸5min。水样应为粉红色或红色。若为无色，则再加10.00mL高锰酸钾标准测定溶液；或者减少取样量，按上述程重新煮沸5min，冷却至60～80℃，用移液管加10.00mL草酸钠标准溶液，溶液应呈无色。若呈红色，则再加10.00mL草酸钠标准溶液。用高猛酸钾标准溶液滴定至粉红色为终点，记录下高锰酸钾标准溶液所消耗的体积。同时作空白试验。

最终结果可用下式计算：

式中：V1— 测定水样时消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；

V0— 空白试验时消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；

c—高锰酸钾标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；

V— 水样的体积的数值，单位为毫升（mL）；

M—氧气的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=32.00）

2　不确定度分量的定量

2.1质量m

因此，天平的线性分量为1.0/=0.58mg，

上述分量必须计算2次，一次作为空盘，一次作为毛重，因为每一次称量均为独立的观测结果，两者线性影响不相关。

注：由于称量均是按常规在空气中进行的，因此不考虑浮力修正。其他不确定度分量太小，不予考虑。

2.2摩尔质量

氧的原子量为15.994，不确定度为±0.0003

U（MO）=0.000 3g/mol/=0.0001 73g/mol

其相对标准不确定度：Urel（MO）=0.000 173/15.994= 0.000 010 8

2.3体积V标

滴定过程中加入高锰酸钾溶液的总体积引入的不确定度：

1）滴定体积的重复性：如前所述，该重复性已通过实验合成重复性考虑了。

2）25mL滴定管引入的体积允差不确定度：

对于25mL活塞滴定管典型数值为±0.05mL。假定为三角形分布，标准不确定度为0.05/=0.020mL

3）同上10mL刻度吸管引入的体积允差不确定度：

U（v10）=0.050/=0.020mL

总体积的合成标准不确定度UV==0.028 mL，

UrelV=0.002 3

2.4体积V

量取样品体积引入的不确定度：

20mL单标吸管引入的体积允差不确定度：U（v20）=0.030/ =0.012mL

其相对不确定度：Urel（v20）=0.012mL/20mL=0.000 6

2.5A类标准不确定度评定

重复测定样品6次，空白消耗均为0.2mL，得到以下测量值

序号 1 2 3 4 5 6 平均值

消耗高锰酸钾体积V1/mL 2.10 2.18 2.15 2.10 2.13 2.20 2.14

COD/mg/L 7.84 8.17 8.05 7.84 7.97 8.26 8.02

测量标准偏差S==0.172 2 mg/L

其相对不确定度：Urel（A）=0.070 3mg/L/8.02 mg/L = 0.008 76

3　 合成标准不确定度的计算

下表列出了上述各参数的数值、标准不确定度和相对标准不确定度

名称　　数值x　　标准不确定度μ　　相对标准不确定度μ（x）/x rep　　复现性　0.005 m　　称量质量　253.67 mg　0.82mg　0.00323 MO　　氧的摩尔质量　15.994g/mol　0.000173g/mol　0.0000108 V标　　高锰酸钾体积　11.94ml　0.028ml　0.0023 V　　移取样品的体积　20.00ml　0.012ml　0.0006 A类评定　　重复测定　8.02 mg/L　0.0703 mg/L　0.00876

合成标准不确定度为：

4　结论

从上述的计算数据和列表中可以得出如下结论：对水中COD测定滴定影响最大的不确定度分量是A类不确定度评定，其次分别是高锰酸钾标准溶液所消耗体积、取样体积、滴定的重复性、摩尔质量和质量m。其中高锰酸钾标准溶液所消耗体积、取样体积和滴定的重复性是尤其需要详细考虑的。由于滴定的重复性方法中已经给定，所以无需再进行讨论，因而最终考虑的重点就集中在了高锰酸钾标准溶液所消耗体积和取样体积上。高锰酸钾标准溶液所消耗体积和取样体积主要的影响因素有以下3种：滴定体积的重复性、活塞滴定管体积的校准、以及终点判定的重复性。对于高锰酸钾标准溶液所消耗体积来说，终点判定偏差的不确定度所占比重最大，其次是校准，但这二者都在一个数量级上。

扩展不确定度可由合成标准不确定度乘以饱含因子2后得到。

因此水中COD值为：（8.02±0.17）mg/L，（K=2）

［1］ JJF 1135—2005化学分析测量不确定度评定［S］.

Analysis of Uncertainty in Determination of COD in Water by Potassium Permanganate Method

Liu Tian-yu，Dai Qi-wei

The uncertainty of determination of chemical oxygen demand in water was evaluated by GB/T 2008-15456.Analysis of the main sources of uncertainty，including quality，consumption of standard titration solution volume，sampling volume，cause the molar mass and repetition of the uncertainty，and to evaluate the combined standard uncertainty and expanded uncertainty.

standard uncertainty；water；COD

X832

A

1003-6490（2016）06-0157-02

2016-06-02

刘天宇（1971—），男，黑龙江巴彦人，工程师，主要研究方向为分析化学应用。

收稿日期：2016-06-16

作者简介： 李秀峰（1963—），女，江西南昌人，高级工程师，主要从事环境监测技术工作和环境保护管理工作。